憎水化处理提升水工混凝土抗盐冻性能的研究

张四化 郭东芹 李果 王俊伟 吕亚军

摘 要：為了研究憎水化处理对水工混凝土抗盐冻性能的影响，选择有机硅和硅烷两种憎水剂，制作水工混凝土试件并对其进行憎水化处理，进而测试其接触角和吸水率及随盐冻循环的质量损失率和相对动弹性模量。研究结果表明：憎水化处理能够显著提升水工混凝土的憎水性，大幅度降低其吸水率，平均改善幅度达70%，同时，能够在一定程度上改善水工混凝土的抗盐冻剥蚀质量损失率和相对动弹性模量损失，起到延缓和减轻水工混凝土盐冻破坏的作用。对应200次盐冻循环，憎水化处理混凝土的质量损失和相对动弹性模量损失分别平均降低了64.4%和51.2%。但是，值得注意的是憎水化处理在水工混凝土表层所形成的憎水层会随着盐冻循环逐渐破坏，导致憎水化处理对水工混凝土抗盐冻性能的改善作用逐渐丧失。

关键词：憎水化;水工混凝土;盐冻;剥蚀;接触角

中图分类号：TU592文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.01.023

引用格式：张四化，郭东芹，李果，等.憎水化处理提升水工混凝土抗盐冻性能的研究[J].人民黄河，2021，43（1）：120-124.

Studies of Hydrophobic Treatment on Improving the Salt-Frost Resistance of Hydraulic Concrete

ZHANG Sihua1，2， GUO Dongqin3， LI Guo3， WANG Junwei4， LYU Yajun5

（1.Zhengzhou University Comprehensive Design Institute Co.， Ltd.， Zhengzhou 450002， China;

2.China Second Metallurgical Group Co.， Ltd.， Baotao 014030， China; 3.Jiangsu Architectural Vocational and

Technical College， Xuzhou 221008， China; 4.Henan D.R. Construction Group Co.， Ltd.， Zhengzhou 451464， China;

5.College of Architecture， North China University of Water Resources and Hydropower， Zhengzhou 450046， China）

Abstract：In order to study the salt-frost resistance of hydrophobic treatment on hydraulic concrete， specimens were fabricated and treated with two repellent agents of organosilicon and silane. Then， concrete contact angles and water absorption rates were measured. In addition， mass loss ratios and relative dynamic modulus of elasticity （RDME） of concrete during saline freeze-thaw cycle were tested periodically. The results show that the hydrophobic treatment can substantially improve the hydrophobicity of hydraulic concrete， greatly reduce its water absorption with an average improvement ratio of 70%， and simultaneously improve the resistance of hydraulic concrete against salt scaling and RDME losses to a certain degree， which can delay and alleviate the salt-frost on hydraulic concrete. Corresponding 200 cycles of freezing and thawing in salt solution， the hydrophobic treatments averagely reduce the mass loss and RDME loss of concrete by 64.4% and 51.2%， respectively. However， it should be noted that the hydrophobic layer formed by repellent agents on the superficial concrete will be destroyed gradually with saline freezing-thawing cycle. As a result it will cause the improvement effects of hydrophobic treatment on hydraulic concrete salt-frost resistance gradually lost.

Key words： hydrophobic treatment; hydraulic concrete; salt frost; scaling; contact angle

水工混凝土的冻害，尤其是桥梁水工混凝土路面的盐冻破坏一直是世界广大北方地区冬季水工混凝土结构耐久性破坏的主要类型[1-2]。为此，国内外学者专家采取了大量措施来改善水工混凝土的抗冻性能，其中最为有效的措施就是掺加水工混凝土引气剂[3-5]。但引气剂在改善水工混凝土抗冻性的同时，往往会导致水工混凝土强度下降，故人们也一直在寻求除了掺加引气剂之外能够有效提升水工混凝土抗冻性能的方法，水工混凝土表面憎水化处理是较好的举措[6]。

憎水化处理是将原本亲水性的水工混凝土转变为憎水性的，从而提升对水分、氯离子入侵的抑制[7]。水工混凝土结构的耐久性破坏类型绝大多数与水分有关，水工混凝土的冻融破坏也不例外。如果能将水工混凝土的水分入侵有效抑制，自然对提升水工混凝土的抗冻性能大有裨益，为此国内外学者进行了广泛的尝试。赵尚传等[8]对硅烷浸渍混凝土的普通清水冻融试验研究结果表明，硅烷浸渍能够显著降低混凝土的吸水率和大幅度提升混凝土的抗冻性能。李中华等[9]对涂刷自制有机硅憎水剂混凝土的盐冻试验研究结果表明，憎水化处理使得混凝土的盐冻剥蚀率下降了99%，相对动弹性模量损失率降低了49%。但也有学者有不同的发现，Frentzel-Schirmacher[10]通过道路混凝土的单面盐冻试验发现，在起初的28次冻融循环过程中，硅烷浸渍混凝土的剥蚀量明显低于对比混凝土的，但随后硅烷浸渍混凝土的剥蚀量明显增加，到40次循环时已经超过了对比混凝土。Liu等[11]研究发现，硅烷作为憎水性的屏障仅能改善混凝土的表面盐剥蚀现象，但对混凝土的内部冻融损伤改善效果有限。

综上可知，人们对憎水化处理提升混凝土抗冻性能的认识还存在一定的分歧，对其研究还需要进一步深入。为此，笔者选择2种憎水剂对水工混凝土表面进行憎水化处理，研究水工混凝土的润湿边角、吸水率、盐冻剥蚀率和相对动弹性模量的发展规律等，以期阐明憎水化处理提升水工混凝土抗盐冻性能的机理。

1 试验概况

1.1 水工混凝土原材料与试件制作

基准水工混凝土原材料中水泥采用P·O42.5普通硅酸盐水泥，细骨料采用细度模数Mx为2.47的天然中砂，粗骨料选用粒径5～20 mm连续级配碎石，拌和水采用普通自来水，减水剂采用聚羧酸高效减水剂，水灰比为0.4，具体配合比见表1。憎水剂根据市场上的类型有代表性地选择了2种：一种为德国瓦克公司生产的BS4004硅烷乳液（采用该憎水剂处理的试件简称“憎水剂1混凝土”）;一种为武汉知睿达新材料有限公司生产的C3033有机硅乳液（采用该憎水剂处理的试件简称“憎水剂2混凝土”）。

水工混凝土吸水率试验采用100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，抗冻试验采用100 mm×100 mm×400 mm棱柱体试件。水工混凝土采用强制式搅拌机搅拌，振捣密实成型24 h后拆模，标准养护至28 d龄期。在憎水剂涂刷前，先将试件放入60 ℃烘箱干燥48 h，然后再涂刷憎水剂。为了保证涂刷效果，憎水剂均涂刷2遍，时间间隔2 h。室内静置干燥7 d后，开始下一步试验。所有同一类型的试件均制作3块，所测试数据取平均值。

1.2 试验方案与试验方法

为了考察水工混凝土的憎水性，进行了水工混凝土的润湿边角和单面吸水率试验。对于水工混凝土表面的润湿边角，先利用移液器将5 μL水滴滴到水工混凝土试件表面，然后用USB数码显微镜拍照，再根据水滴形状进行计算获得[12]。对于水工混凝土的吸水率，将试件的4个侧面用石蜡密封、底面进行憎水化处理，然后浸于水中，浸没深度保持10 mm（见图1），定期对试件称重，进而计算吸水率。

水工混凝土的盐冻试验参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[13]中的快冻法进行，为了研究憎水剂对水工混凝土除冰盐抗冻融循环性能的影响，将试件盒内的清水改换成5%的MgCl2溶液[14]。在冻融循环过程中定期观测水工混凝土试件的外观形貌，称量水工混凝土试件的质量和测定试件超声波声速，进而计算其质量损失率和相对动弹性模量[15]。

2 试验结果与讨论

2.1 憎水化处理水工混凝土的润湿边角

水工混凝土表面的润湿边角是衡量水工混凝土憎水性能的重要参数。不同憎水化处理水工混凝土表面水滴照片见图2，可以清晰地看出，涂刷了憎水剂之后水工混凝土表面水滴的形状发生了明显变化。由于水工混凝土是亲水性材料，因此基准水工混凝土上水滴的形状为扁平状（见图2（a）），而涂刷了憎水剂之后，水工混凝土表面的水滴形状明显趋于变圆（见图2（b）（c）），说明憎水剂的应用明显提高了水工混凝土的憎水性[16]。

对图2所示水滴進行测量，可以获得基准水工混凝土、憎水剂1和憎水剂2处理的水工混凝土表面润湿边角分别为38SymbolpB@、104SymbolpB@和102.7SymbolpB@。2种憎水剂处理后水工混凝土的润湿边角非常接近，约为原基准水工混凝土的2.7倍，同时将水工混凝土表面由明显的亲水性改变为憎水性。

2.2 憎水化处理水工混凝土的吸水率

水工混凝土的吸水率同样也是表征水工混凝土亲水性的重要指标。不同憎水化处理水工混凝土的单面吸水率变化如图3所示。

由图3可以看出，随着浸泡时间的延长，3种水工混凝土的吸水率均不断增大。但是三者的增长速率明显不同，经过憎水化混凝土的吸水率增长速度明显低于基准水工混凝土的，其中憎水剂1混凝土的吸水率增长速度又低于憎水剂2混凝土的。随着浸泡时间的进一步延长，水工混凝土的吸水率趋于稳定。对应156 h浸泡时间，基准水工混凝土、憎水剂1混凝土、增水剂2混凝土吸水率分别为0.40%、0.09%和0.15%。憎水剂1混凝土、憎水剂2混凝土的吸水率分别降低了77.5%和62.5%，平均改善幅度达70%，表明水工混凝土的憎水化处理对于降低其吸水率是非常有效的。但同时也可以看出，憎水化处理只是降低了水工混凝土的吸水率，并不能完全阻止外部水分的进入。

2.3 憎水化处理水工混凝土的盐冻剥蚀率

不同憎水化处理水工混凝土试件随盐冻循环的外观形貌变化如图4所示。可以看出，随着冻融循环的进行，3种水工混凝土试件的表面均逐渐开始出现砂浆剥落、粗骨料外露等典型的盐冻剥蚀现象[4-5]。相对而言，对应同一冻融循环次数，憎水化处理水工混凝土的剥蚀现象较轻，其中憎水剂1混凝土的剥蚀现象又轻于憎水剂2混凝土的，反映出憎水化处理对水工混凝土的盐冻剥蚀现象有一定的改善作用，且不同的憎水剂改善效果略有不同。

进一步观察发现，随着盐冻循环的持续进行，即使是憎水化处理的水工混凝土试件表面其剥蚀现象也逐渐加剧，出现石子剥落、棱角缺损等现象，直至试件完全破坏。

根据水工混凝土试件盐冻循环过程中的实测质量可绘制出不同憎水化处理水工混凝土质量损失率曲线，如图5所示。可以看出，除了最初一段时间（约25次循环）以外，3种水工混凝土的质量损失率均随着冻融循环次数的增多不断增大，且憎水化处理水工混凝土的质量损失率明显低于基准水工混凝土的。如对应200次冻融循环，憎水剂1、2混凝土的质量损失率较基准混凝土降低了74.1%和54.7%，平均改善幅度64.4%。这与前面3种水工混凝土随着冻融循环的进行外观形貌的变化规律是吻合的。可以看出，憎水化处理对抑制和减轻水工混凝土的盐冻剥蚀非常有效[9，11]。

不过值得注意的是，尽管前期憎水化处理水工混凝土的质量损失率一直低于基准水工混凝土的，但是在达到一定的冻融循环次数后（250次），3种水工混凝土的质量损失率均出现大幅度上升，很快便达到5%的破坏标准[13]。据此采用线性内插法可以获得基于水工混凝土质量损失率的3种水工混凝土最大冻融循环次数分别为：基准水工混凝土263.5次、憎水剂1混凝土308.3次，憎水剂2混凝土285.9次。因此，憎水剂1、2对水工混凝土抗盐冻循环次数的改善仅分别约为17.0%和8.5%，平均改善幅度12.7%。相对于憎水化处理对水工混凝土吸水率的显著改善效果，其对水工混凝土抗盐冻循环次数的改善效果并不明显。

2.4 憎水化处理水工混凝土的相对动弹性模量

水工混凝土的相对动弹性模量是反映其内部损伤发展的重要指标[3，5]。随着冻融循环的进行，水分不断浸入水工混凝土内部，水工混凝土内毛细孔水分的反复结冻（体积膨胀）和融化（体积缩小）导致水工混凝土内部开裂和损伤累积，进而造成水工混凝土的相对动弹性模量不断下降。水工混凝土试件相对动弹性模量随盐冻循环次数的发展如图6所示。

由于盐冻循环造成的混凝土质量损失反映的是混凝土表面损伤，而混凝土的相对动弹性模量损失反映的是混凝土内部损伤，因此憎水化处理混凝土的相对动弹性模量随盐冻循环的发展规律同质量损失随盐冻循环的发展规律略有不同。从图6可以看出，3种水工混凝土的相对动弹性模量均随着冻融循环次数的增多不断减小。在冻融循环的初期，由于3种混凝土吸入的水分均较少，盐冻循环对3种混凝土内部所产生的损伤差别较小，因此3种水工混凝土的相对动弹性模量比较接近。不过，憎水化处理水工混凝土的相对动弹性模量总是高于基准水工混凝土的，反映了憎水化处理能够抑制水分的进入，对水工混凝土的抗冻性能起到了改善作用。如：对应200次冻融循环，憎水剂1、2混凝土的相对动弹性模量损失较基准水工混凝土分别减少了53.1%和49.4%，平均改善幅度为51.2%。在达到一定的冻融循环次数后，类似水工混凝土的质量损失发展规律，3种水工混凝土的相对动弹性模量也开始出现大幅度下降，直至达到60%的破坏标准[13]。

据此同样可以计算出基于水工混凝土相对动弹性模量的3种水工混凝土最大冻融循环次数分别为：基准水工混凝土212.3次，憎水剂1混凝土291.3次，憎水剂2混凝土275次。憎水剂1、2混凝土的最大冻融循环次数相对于基准水工混凝土分别提升了约37.2%和29.5%，平均改善幅度33.3%。可以看出，憎水化处理的确能够在一定程度上延长水工混凝土的抗盐冻循环使用寿命。

2.5 憎水化处理提升水工混凝土抗盐冻性能的机理

水分进入水工混凝土内部是一种毛细现象，憎水化处理的本质是憎水剂浸渍渗透进入水工混凝土表层一定深度形成憎水层，增大这一部分水工混凝土毛细孔的表面张力进而抑制水分、Cl-和SO2-4等侵蚀性介质的进入[7，16]（图7（a）（b））。不过，这种抑制并不能完全阻止外部水分的浸入，即完全阻止水工混凝土的盐冻剥蚀。憎水剂在水工混凝土中的渗透深度一般仅有几毫米而已[7-8]，本文中憎水剂1、2混凝土的实测渗入深度为2～3 mm，随着盐冻循环的进行，水工混凝土表层的砂浆持續剥落，直至表层最终所形成的憎水层被完全破坏而失去保护（图7（c））。

综上，憎水化处理在水工混凝土盐冻初期能够有效抑制水分进入从而起到改善水工混凝土抗盐冻性能的作用，但是，随着盐冻循环的进行，憎水层逐渐被破坏，水工混凝土渐渐失去抗盐冻保护。换句话说，憎水化处理对水工混凝土抗盐冻性能的提升不能像抑制水分、Cl-和SO2-4等侵蚀性介质的进入那样持久地发挥作用，其防护效果会逐渐减弱。

3 结 论

（1）憎水化处理可以显著提升水工混凝土表层的憎水性，大幅度降低水工混凝土的吸水率。本文所使用的硅烷和有机硅憎水剂可使混凝土的吸水率分别降低77.5%和62.5%。

（2）憎水化处理可起到延缓和减轻水工混凝土盐冻破坏的作用。对应200次盐冻循环，憎水化处理使混凝土的质量损失和相对动弹性模量损失分别平均减少了64.4%和51.2%。

（3）憎水化处理在水工混凝土表层所形成的憎水层会在水工混凝土盐冻循环过程中被逐渐破坏，使得憎水化处理对水工混凝土抗盐冻性能的改善作用逐渐丧失。

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【责任编辑 张华岩】