SLS 高分子烧结件熔模铸造过程毒害性的研究*

2021-03-03杨尚鑫贾润礼王建宏

合成材料老化与应用 2021年1期

杨尚鑫，李顶，贾润礼，王建宏

（中北大学塑料研究所，山西太原030051）

1 SLS 技术

SLS 是用高强度CO2激光对各种粉末材料进行烧结的快速成型技术。在计算机控制下激光有序扫过零件的横截面，被扫过的粉状材料熔融烧结成一个平面，之后工作台下降指定的层厚，再次铺粉，继续被高能激光扫描、烧结新层，与已成型零件表面粘接层层堆积，最终成型得到三维零件[1]，其工艺原理如图1 所示[2]。

图1 SLS 工艺示意图Fig.1 Schematic illustration of the SLS process

2 SLS 技术用高分子材料

目前，越来越多的高分子材料被运用到SLS 技术中去，如：聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、ABS、聚乙烯、聚丙烯（PP）、尼龙（PA）等[3-4]。

2.1 聚碳酸酯

PC 是最早被应用于SLS 技术领域的高分子材料之一，其本身具有优异的力学性能，用于制备薄壁零件时具有足够的强度。且PC 烧结件尺寸稳定，成型的零件精度较高。

2.2 聚苯乙烯

PS 粉价钱低廉，且烧结制造出的零件具有吸湿率低、不易收缩变形、尺寸精度高的特点[5]，如今市面上大多以PS 粉作为SLS 技术的基体材料。但在实际使用过程中，用PS 粉烧结的烧结件，很难通过熔化流失，必须在高温焙烧后才能去除，PS 材料燃烧会产生大量有毒害性的黑烟[6]。

2.3 ABS

ABS 是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚而成的热塑性弹性体，苯乙烯的存在增强了ABS 的刚性，使得ABS拥有优异的力学性能。但在ABS 烧结成型时发现，其尺寸稳定性不高，成型过程中会发生翘曲变形，尺寸有较大的收缩。ABS 生物降解性差，这大大限制了其使用范围[7-8]。

2.4 聚乙烯

高密度聚乙烯（HDPE）烧结件的性能不算特别优异，但是它产量大、价格便宜，应用广泛，学者因此对其在SLS 技术的应用进行了一定研究。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）本身具有优异的耐磨损性、自润滑性和耐应力开裂等特性，这些特性使其烧结件强度高，表面光滑，且大型制件不易开裂。近年来将UHMWPE 运用到SLS 技术中也取得了较大的进展。

2.5 尼龙

PA 容易烧结成型，且烧结件的耐磨性好、强度高。当前SLS 研究中很多都是以PA 作为研究对象。但是，PA 在激光扫描熔融、结晶时会产生较大的收缩率，引起烧结件翘曲变形，这使得烧结件尺寸与实际设定的尺寸会存在较大偏差。

2.6 聚丙烯

PP 是一种结晶性聚合物，力学性能可以满足熔模铸造的要求。且PP 拥有成型速度快、PP 烧结件致密度高的优点[9]。但用PP 制造的烧结件同样存在着翘曲变形严重，收缩率较大，在精度方面还有所欠缺。

3 高分子成型件熔模铸造过程中毒害性分析

基于SLS 高分子成型件的熔模铸造工艺路线包括：SLS 成型件制作、添加浇铸系统、融模形壳、高温焙烧、制得型壳、浇铸，最后得到金属零件。其中，融模形壳时，需要将型壳内部用于烧结成内模的高分子材料脱除。传统的熔模铸造，常用蜡粉材料制内模，可用热水法和蒸汽法脱蜡。但高分子材料在低温下不能熔化，故需将型壳置于炉内，高温焙烧，待温度达到材料熔点，保温5min，让部分熔融的高分子材料流出型壳，壳内剩余的高分子材料需进一步升温至800 ～1000 ℃，使高分子材料以气态的形式脱除[10]。在此阶段，由于温度较高，残余的高分子材料会发生很大程度的热降解，产生挥发物。

Montaudo 等[10-11]检测到 PC 的降解产物中含氧化蒽酮和环状低聚物。陈久波、徐振发等[12-13]研究PC 在高温下的降解产物，发现温度升高后，PC 容易释放出双酚A，双酚A 的挥发不仅会破坏环境，还会威胁人体健康。JANG 等[14]发现PC 在空气中的初始裂解产物中不仅有酯基，还含有其他含羰基化合物包括醛、酮等，整个过程均有CO2和H2O 产生。相关研究[15-16]表明醛酮类化合物会对生态环境、人类健康产生毒害作用。醛酮类化合物具有强烈刺激性，会对人体皮肤、眼睛和呼吸道黏膜产生不利影响，其中过多吸入甲醛和乙醛，会导致人体细胞癌变，严重危害健康[17]。

刘贤响等[18]研究发现，PS 高温热降解的产物主要是苯乙烯，副产物包括有苯、甲苯、乙苯等含苯的化合物。苯乙烯是可燃性的有毒物，具有引人发笑的臭味，长时间接触会刺激皮肤，其蒸气刺激眼、鼻、呼吸器官的粘膜。浓度过大时，可致死[19]。且在大火焙烧时，PS 会产生大量黑烟，对环境污染严重。

杨有才等[20]研究发现，ABS 的热降解不光在材料表面进行，高温下基体材料也同时在降解，ABS 内部降解产生的气体产物没有充足的时间在空气中完全燃烧，这将导致ABS 在高温下容易产生大量黑烟。

万升龙等[21]研究发现，乙烯聚合物（HDPE、LDPE）热降解特点是固体蜡状物多，较轻部分经分析发现主要为正构烷烃。Jayarama Krishna 等[22]研究发现，在高温（500℃）条件下，UHMWPE 快速热解产物主要是烷烃、烯烃和二烯烃。挥发性饱和碳羟化物，因对脂肪溶解性大，易被血球、神经系统的类脂体吸收，而阻碍细胞的作用。但乙烯类聚合物焙烧时几乎无烟雾产生，对空气的污染相对较小。

汪艳等[23]发现尼龙12 热氧降解时，降解产物容易成环，且产物大多以气体挥发物的形式逃逸。主要包括环十一酮、十一内酯和十二内酰胺等，这些环状化合物热稳定性较高。

聚丙烯主链存在着大量活泼的叔碳氢原子，叔碳氢原子容易被空气种的氧气氧化，生成羧酸、酮、氢过氧化物、醛等物质[24]，对人体和环境造成一定的伤害。

4 前景

随着专家学者对SLS 技术的研究愈加深入，很多SLS 高分子烧结件已经能满足熔模铸造时的强度要求，且烧结件的精度也有所提高。

Song 等[25-26]对烧结时的工艺参数进行调整，并进行大量实验，探究了工艺参数对烧结件致密度和强度的影响。并且复配出聚碳酸酯/ 羟基磷灰石粉末材料，优化了烧结的工艺条件，制作出了致密度高、压缩模量大的烧结件。

Dotchev 等[27]研究了PS 粉在烧结过程中的尺寸变化规律，并提出了两种精度补偿机制，大大提高了PS 粉成型件的精度。

方禄辉等[28]将ABS 与不同比例的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物 (SBS) 进行混合, 探索出了力学性能符合3D 打印的新型材料，且通过添加增塑剂，改善了材料的韧性。

汪艳[29-30]用硅灰石对尼龙12 进行填充改性，配置出了适合SLS 技术的复合粉料。研究发现当硅灰石质量分数为30%时，烧结件的拉伸强度、弯曲强度达到最大，同时减少了烧结件的收缩率，使其精度大大增加。进一步研究发现，在尼龙12 中填充滑石粉时，烧结件收缩率减小到1.42%，精度再一次得到了提高。

我国傲趣电子科技有限公司利用食品级的PC 制备了尺寸稳定、适合3D 打印的材料，该材料克服了PC 高温下容易产生双酚A 的缺点，使得PC 材料在熔模铸造时对人体和环境的伤害大大减小[31]。

不难发现，不少学者在研究如何提高高分子材料成型件精度、强度，减少其翘曲、收缩变形的同时，也有不少学者关注到了材料的毒害性。在快速发展的今天，探索高效的成型方式，探寻适合该成型方法的材料固然重要，但绿色、可持续发展的理念仍需牢记于心。