土壤挥发性有机物(VOCs)采样预加甲醇对地块污染风险判定的影响

李 群，龙 涛，周 艳，范婷婷，左斐然，吴运金①

(1.生态环境部南京环境科学研究所/国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042；2.长江南京航道局，江苏 南京 210011)

鉴于土壤中挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)易挥发、易损失的特性，土壤中VOCs样品的采集和保存受到严格控制，为了防止土壤VOCs损失而造成分析结果的偏差，大多数国内外标准方法对VOCs样品采集的要求为采样瓶预装试剂，并通过低温保存运输的方法，尽快送至实验室分析测试[1-10]，甲醇对VOCs具有较好的提取能力，且毒性较低，因此采样瓶一般预装甲醇试剂[11-12]。

虽然采样预加甲醇会减少VOCs样品的挥发损失，但也会导致VOCs被稀释，方法检出限提高，从而可能导致超标的VOCs未检出。若地块土壤中某类VOCs污染物含量刚好为GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》[13]中第1类建设用地筛选值，采样预加甲醇可能造成该污染物未检出，从而导致对地块污染风险的判断存在偏差(污染地块判断结果呈假阴性)。GB 36600—2018推荐的VOCs测试方法只规定了VOCs样品不加甲醇直接上机测试的方法检出限，并未列出加甲醇后上机测试的方法检出限(加甲醇后检出限会提高)。笔者以常见的土壤中62种VOCs为研究对象，计算VOCs加甲醇测试后的方法检出限，并假设土壤中目标VOCs污染物含量刚好为GB 36600—2018中的筛选值(或计算出的风险控制值)，通过比较两者数值，得出未检出污染物清单，并对不同用地方式下地块污染风险判定的影响划分高、中、低等级，提出VOCs采样是否预加甲醇的建议，为土壤中VOCs采样提供技术支撑。

1 研究方法

1.1 研究对象的确定

除了GB 36600—2018中列出的31种VOCs外，根据美国土壤区域筛选值(regional screening levels，RSLs)[14]中致癌和非致癌效应毒性参数(致癌斜率因子、非致癌参考剂量、半致死剂量)、污染物理化性质(挥发性、溶解度)以及是否有标准检测方法等因素，确定土壤中对人体健康风险较高的其余31种VOCs，共计62种VOCs作为研究对象(表1)。上述62种VOCs环境风险均较高，且基本涵盖了国内污染地块常见的VOCs污染物。

1.2 其余31种常见VOCs在第1类和第2类建设用地方式下的风险控制值计算

研究对象共62种VOCs，国家制定了其中31种VOCs的建设用地土壤污染风险标准限值(即筛选值)，其余常见的31种VOCs则未制定。为了将其余常见的31种VOCs建设用地土壤污染风险标准限值与方法检出限进行比较，利用专业的风险评估软件，计算表1中无筛选值的31种VOCs在第1类和第2类建设用地方式下的风险控制值。

第1类用地：包括GB 50137《城市用地分类与规划建设用地标准》中规定的城市建设用地中的居住用地(R)，公共管理与公共服务用地中的中小学用地(A33)、医学卫生用地(A5)和社会福利设施用地(A6)，以及公园绿地(G1)中的社区公园或儿童公园用地等。

第2类用地：包括GB 50137中规定的工业用地(M)、物流仓储用地(W)、商业服务业设施用地(B)、道路与交通设施用地(S)、公用设施用地(U)、公共管理与公共服务用地(A)(A33、A5、A6除外)，以及绿地与广场用地(G)(G1中的社区公园或儿童公园用地除外)等。

1.3 土壤预加甲醇后VOCs方法检出限推算

HJ 605—2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》列出了该研究中所有62种VOCs不加甲醇直接分析的方法检出限，这是目前国内土壤中VOCs最常用的检测方法，但该方法并没有规定加甲醇后的方法检出限，该研究通过方法中规定的参数推算加甲醇后的方法检出限。

根据方法要求，样品加甲醇后(方法中规定样品预加甲醇体积为10 mL，即Vc为10 mL)，取10～100 μL甲醇提取液用于上机测试(即Vs为10～100 μL)，相当于VOCs含量被稀释(理论上样品稀释了多少倍，方法检出限即提高多少倍)，按照式(1)计算出样品稀释倍数，即方法检出限提高倍数K。此外，因用于上机测试的提取液体积Vs是变化的，所以K值并不是固定不变的，通过计算得出K值变化范围为100～1 000，即加甲醇后方法检出限提高倍数为100～1 000。

(1)

式(1)中，K为方法检出限提高倍数；Vc为样品中预加的甲醇体积，mL；Vs为上机时甲醇提取液体积，mL。

根据K值，按照式(2)计算出加甲醇后VOCs样品分析方法的检出限。

L高=K×L低。

(2)

式(2)中，L高为加甲醇后VOCs样品分析方法的检出限，mg·kg-1；L低为检测方法规定的直接分析VOCs样品的方法检出限，mg·kg-1。

表1 土壤中常见的62种VOCsTable 1 Common 62 kinds of VOCs in soil

1.4 采样预加甲醇后对地块污染风险判定影响分析

假定土壤中62种VOCs含量(C土)刚好为第1类或第2类用地筛选值(或风险控制值)，比较L高与C土的数值大小，得出采样预加甲醇对地块污染风险判定的影响，并根据K值绘制对地块污染风险判定的影响等级分布图，以期为土壤VOCs采样提供指导性意见。

2 结果与分析

2.1 无筛选值的其余31种常见VOCs风险控制值计算结果

根据1.1节，计算了上述31种VOCs在第1类和第2类用地方式下的风险控制值，作为土壤污染风险标准限值(表2)。通过比较风险控制值和方法检出限的大小，得出加甲醇对其余常见的31种VOCs检出的影响，从而分析其对地块污染风险判定的影响。其中土壤污染物暴露途径包括经口摄入土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中表层土壤的气态污染物、吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物、吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物这6种。风险评估模型参数值参考HJ/T 25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》附录G中推荐值。

2.2 采样预加甲醇对常见62种VOCs检出及地块污染风险判定的影响

根据1.3节中式(1)～(2)计算出62种VOCs加甲醇后检出限范围，如表3所示。可以看出部分污染物的方法检出限大于筛选值或风险控制值，如1,2,3-三氯丙烷，第1类用地方式下筛选值为50 μg·kg-1，而方法检出限变化范围为120～1 200 μg·kg-1，即方法检出限大于第1类用地筛选值，若土壤中1,2,3-三氯丙烷含量正好为第1类用地筛选值，采样预加甲醇后会导致1,2,3-三氯丙烷未检出。若是在第2类用地方式下，1,2,3-三氯丙烷筛选值为500 μg·kg-1，存在一定概率导致含量等于筛选值的1,2,3-三氯丙烷未检出，即采样预加甲醇后K值大于某个数值时(检出限提高一定幅度)才会导致VOCs未检出。

表2 土壤中其余31种常见VOCs第1类和第2类建设用地方式下的风险控制值Table 2 The risk screening values of class Ⅰ & Ⅱ construction land of the other common 31 kinds of VOCs in soil mg·kg-1

在初步调查采样阶段，只需判断地块污染物是否超筛选值，而土壤采样加甲醇后，部分污染物方法检出限大于筛选值，会对该地块是否为污染地块造成假阴性判断。例如在第1类用地方式下某地块特征污染物只包含1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷，根据表1可知，1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷筛选值较低，当检出限提高幅度较小时(K为100，检出限提高100倍)，此2种污染物的L高大于第1类用地筛选值，即采样预加甲醇，稀释倍数K最小时就会导致含量等于筛选值的VOCs未检出，对该地块是否为污染地块造成假阴性判断。

在详细调查采样阶段，则需判断地块污染物的超风险程度，土壤采样加甲醇后，部分污染物方法检出限会大于第1类或第2类用地风险控制值，如1,1-二氯丙烯，方法检出限最大为1 500 μg·kg-1，第1类用地风险控制值为334 μg·kg-1，此时该污染物的超风险程度降低，从而导致地块的污染风险减轻。

2.3 62种VOCs采样预加甲醇对地块污染风险判定的影响

为了便于分析比较，将62种VOCs污染物加甲醇后，对地块污染风险判定影响分为高、中、低3种。假设C土刚好为筛选值或风险控制值，且等于检出限，根据式(1)～(2)反推稀释倍数K的大小，若K≤100，未检出的可能性高，定义为对地块污染风险判定的影响较高，即只要按照检测方法要求，加甲醇就会导致含量等于筛选值或风险控制值的VOCs未检出(检测方法要求K值最小为100)；若1001 000，未检出的可能性低，定义为对地块污染风险判定的影响较低，即加甲醇后K取1 000 时仍不会导致VOCs未检出。根据K值绘制污染物未检出可能性大小分布图，为了便于作图，K值取对数。lgK≤2，对地块污染风险判定的影响较高；23，对地块污染风险判定的影响较低。

若地块作为第1类用地，根据K值大小绘制VOCs采样预加甲醇对地块污染风险判定的影响等级分布图(图1)。加甲醇导致VOCs未检出的可能性高污染物有1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷2种，即此2种污染物对地块污染风险判定的影响较高；未检出可能性中等的污染物有12种，包括氯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯丙烯、二溴-3-氯丙烷、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷，即此12种污染物对地块污染风险判定的影响中等；其余48种污染物为未检出可能性低，即对地块污染风险判定的影响较低。

表3 62种VOCs加甲醇后方法检出限、筛选值和风险控制值Table 3 LOD risk screening and risk screening values of 62 kinds of VOCs preserved with methanol mg·kg-1

若地块作为第2类用地,根据K值大小绘制VOCs采样预加甲醇对地块污染风险判定的影响等级分布图(图2)。加甲醇导致VOCs未检出的可能性大小只有中、低2种，未检出可能性中等的污染物有氯乙烯、氯仿、1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷，即此4种污染物对地块污染风险判定的影响中等，其余污染物影响均较低。

3 讨论

根据上述分析结果，若地块作为第1类用地考虑，土壤VOCs采样时是否预加甲醇，建议分为以下5种情况：(1)若地块特征污染物或关注污染物仅包含对地块污染风险判定影响较低的污染物(如二氯甲烷)，则建议采样时按照HJ 1019—2019《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》要求采集VOCs样品时采样瓶预先加入甲醇；(2)若地块特征污染物或关注污染物仅包含对地块污染风险判定影响中等污染物(如苯)，建议采样时采样瓶也按照HJ 1019—2019要求预加甲醇，但需控制稀释倍数，从而使检出限小于筛选值或风险控制值(一般需控制用于顶空的提取液体积Vs)；(3)若地块特征污染物或关注污染物仅包括对地块污染风险判定影响较高的污染物(如1,2,3-三氯丙烷)，建议采样时不预加甲醇；(4)若地块特征污染物或关注污染物既包含对地块污染风险判定影响较高的污染物，也有其他风险污染物，或者无法确定时，建议采样时采用加甲醇和不加甲醇方法各取1份样送至实验室测试(还应考虑平行样和含水量的测试，适当增加取样数量)。分析测试时可先检测不加甲醇的样品，若测试结果超过标准曲线范围，需测试加甲醇样品，对超标准曲线的目标物稀释后再检测；(5)对于初步调查阶段(仅需判断是否为污染地块)，建议结合现场感官及快速筛查结果，判定地块是否存在高浓度VOCs污染(甚至存在轻非水相液体或重非水相液体)，若存在则建议采样预加甲醇。

若地块作为第2类用地，建议采样时预先加入甲醇，但需考虑地块土壤是否含有氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烯。若含此3种污染物中的1种或多种，分析测试时需控制稀释倍数。

该研究主要依据HJ 605—2011中规定的检测方法、步骤、仪器参考条件等，推算了加甲醇后62种常见VOCs的方法检出限。实际上对地块污染风险判定影响较高的污染物，若需添加甲醇，可在标准方法的基础上进行调整，比如针对可能性高的污染物采用离子扫描模式，可以提高灵敏度，降低方法检出限[15-16]。

此外，不加甲醇可能会导致采样和运输过程中VOCs的挥发损失，为了降低损失，实际采样时应按照要求规范操作，采用非扰动采样器采样[17]，低温保存样品，并合理安排样品流转时间。若地块特征污染物或关注污染物含有苯系物或挥发性强于苯系物的VOCs，应尽量在采样后4 d内完成检测[17]。除了考虑VOCs挥发外，还应考虑微生物对VOCs降解的影响，建议对地块污染风险判定影响较高污染物通过添加硫酸氢钠抑制微生物对VOCs的降解[18-19]。

4 结论

(1)地块作为第1类用地考虑时，若土壤中62种VOCs含量刚好为第1类用地筛选值或风险控制值时，加甲醇后1,2,3-三氯丙烷和1,2-二溴乙烷对地块污染风险判定影响较高；氯乙烯、一溴二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯丙烯、二溴-3-氯丙烷、1,2-二氯乙烷、溴甲烷、1,1,2-三氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯化碳、1,2-二氯丙烷对地块污染风险判定影响中等；其余污染物对地块污染风险判定影响较低。

(2)地块作为第2类用地考虑时，若土壤中62种VOCs含量刚好为第2类用地筛选值或风险控制值时，加甲醇后导致VOCs对地块污染风险判定影响只有中、低等级2种，对地块污染风险判定影响中等的污染物有氯仿、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二溴乙烷和氯乙烯，其余污染物对地块污染风险判定影响均为低。

(3)对于对地块污染风险判定影响较高的VOCs，建议采样前不预加甲醇，实验室分析测试时采用直接分析法；对于对地块污染风险判定影响中等或较低的VOCs，建议采样预加甲醇，但对地块污染风险判定影响中等的污染物分析测试时需控制稀释倍数；若无法判断地块含有的特征污染物，建议采样时加甲醇和不加甲醇各取1份样送至实验室测试。