醋酸钠工业废盐对SNCR脱硝性能的影响

卢平，胡昔鸣，黄震

(1. 南京师范大学能源与机械工程学院，南京 210023；2. 江苏佳鑫环保工程有限公司，江苏 扬中 212211)

氮氧化物(NOx)作为锅炉、焚烧炉和工业窑炉等燃烧过程排放的主要污染物，是引起酸雨和光化学烟雾的重要前驱体，严重危害大气环境和人类健康[1]。选择性非催化还原(SNCR)因其工艺简单、投资少、脱硝效率适中以及便于改造等优势，被广泛应用于各类燃烧过程NOx排放控制[2-4]。SNCR是在无催化剂条件下，向炉内高温烟气(通常为850～1 050 ℃)喷入氨基还原剂(如NH3、氨水等)，将烟气中的NO选择性还原为N2[5]。大量研究表明，SNCR脱硝性能受到反应温度、氨氮比(NSR)、停留时间、烟气组分和添加剂等影响，而狭窄的“温度窗口”是影响SNCR脱硝的重要因素，添加碱金属(Na、K)化合物不仅能有效拓宽SNCR脱硝温度窗口，而且也不会增加有害气体(如CO、N2O)的排放[6]。Zamansky[7]和孙桐[8]等的研究结果均表明，添加少量钠能够使窗口温度向低温移动50～100 ℃，钠化合物通过路径NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH生成大量OH基团，进而促进NH3+OH→NH2+H2O反应，最终通过NH2与NO反应将NO还原为N2。郝江涛[9]等实验结果表明，添加125 μmol/mol Na2CO3的SNCR脱硝效率可达84.9%，在水蒸气、CO、Na2CO3和飞灰的耦合作用下，仍可获得72.1%的脱硝效率。

醋酸钠工业废盐(IWS)是农药生产过程中产生的固体废物，主要含有醋酸钠(NaAc，约80%)、二甲基亚砜(DMSO，约10%)、萘醌及部分中间体(约10%)，具有产量大、化学成分复杂、难生物降解和污染严重等特点，《国家危险废物名录》明确将其列为危险废物[10]。醋酸钠工业废盐主要处置方法有填埋法、焚烧法和海洋投弃法等，其中焚烧法被认为是极具应用前景处理方法[11]。醋酸钠工业废盐含有碱金属Na以及CH和COO基团，如将其喷入炉内，不仅可以实现工业废盐高温处置，而且可以利用其中Na和CH基团起到促进NOx还原的效果，最终实现固体危废高温处置及NO高效控制的双重效益。

本文以分析纯醋酸钠(NaAc)和醋酸钠工业废盐(IWS)为添加剂，利用携带流反应装置，研究反应温度、Na含量、停留时间、氨氮比(NSR)和烟气组分(NO、O2、CO)浓度等对钠盐存在条件下氨水SNCR脱硝效率的影响，旨在为醋酸钠工业废盐焚烧处置和SNCR脱硝技术提供参考。

1 实验原料和方法

实验用醋酸钠工业废盐(IWS)来自江苏省辉丰农化股份有限公司，是二氰蒽醌农药生产过程中产生的固体废物，工业废盐的氧化物组成如表1所示。根据其氧化物成分可知，该工业废盐中醋酸钠(NaAc)含量约为77.5%，并采用分析纯醋酸钠(NaAc)作为对比添加剂考察其脱硝特性。

表1 工业废盐的氧化物组成 %

表2 实验工况参数和烟气组分

SNCR脱硝试验装置由高温滴管炉、氨水添加系统、模拟烟气系统、温度测量与控制系统以及烟气分析系统等组成，详见文献[9]和文献[10]。实验工况参数和烟气组分如表2所示。实验时，将醋酸钠和工业废盐分别溶解在氨水溶液中，在N2携带下，通过设置在水冷加料枪内的石英管将氨水和添加剂同时喷入到炉膛内。石英管内径为Φ2 mm，出口端封闭，并在管顶端四周均布小孔，以强化氨水与烟气的混合作用。根据炉膛反应温度(T)，适当调整模拟烟气总流量，使得烟气在炉膛的流速控制在1.0 m/s左右。在相同工况下，通过改变水冷取样枪在炉膛内取样位置来改变停留时间(τ)。炉膛反应区进出口处烟气中NO浓度由Ecom-J2KN多功能烟气分析仪在线测定。

SNCR脱硝效率按式(1)计算：

ηNO=(1-φNO，out/φNO，in)×100%

(1)

式(1)中，ηNO为NO脱除效率，%；φNO,in和φNO,out为炉膛进出口处烟气中NO浓度，μL/L。

2 实验结果与分析

2.1 反应温度的影响

图1为反应温度和添加剂对SNCR脱硝效率的影响，其中还原剂为氨水(AM)，添加剂分别为分析纯醋酸钠(NaAc)和醋酸钠工业废盐(IWS)，反应温度为700～100 ℃，其它操作参数参见表2的典型工况取值(以下同)，为叙述方便，定义脱硝效率为60%时所对应的反应温度为起止窗口温度。由图1可知，SNCR脱硝效率随着反应温度升高呈现先上升后下降的趋势。对无Na盐添加剂的氨水SNCR脱硝而言，其温度窗口为870～1 020 ℃，最大脱硝效率出现在950 ℃，为77.9%。对添加NaAc和IWS的氨水SNCR脱硝而言，其最大脱硝效率出现在900 ℃，达到80.0%，与氨水SNCR相比，其脱硝效率仅提高2个百分点，但其相应的窗口温度却扩大了135 ℃，为700～985 ℃，且窗口温度向低温方向偏移170 ℃。当温度大于900 ℃时，NaAc和IWS对氨水SNCR脱硝的促进作用迅速减弱，而当温度小于900 ℃时，两种Na盐添加剂对氨水SNCR脱硝促进作用逐渐增强，在700 ℃下仍可获得60%以上的脱硝效率，与单纯氨水SNCR脱硝相比，提升了约20个百分点。这与Yang[12]等研究结果较为一致，他们发现，碳酸钠、氢氧化钠和醋酸钠对尿素SNCR脱硝均具有较好的促进作用。800 ℃时，醋酸钠的促进效果最好，氢氧化钠最差，且低温下Na添加剂对SNCR脱硝的促进作用显著强于高温，当温度大于900 ℃时，Na添加剂对尿素-SNCR脱硝的促进作用显著减弱。

图1 反应温度和添加剂对脱硝效率的影响

2.2 Na含量的影响

图2为Na含量对脱硝效率的影响，其中Na含量为25～150 μmol/mol。由图2可知，在有无氨水情况下，随着模拟烟气中Na盐含量的增加，两种Na盐添加剂脱硝效率呈现类似的上升趋势，且当Na含量大于100 μmol/mol时上升趋势有所减缓。在无氨水条件下，当Na含量由25 μmol/mol增加到150 μmol/mol时，添加NaAc和IWS的脱硝效率仅由5%提高到16%左右。这表明，单纯Na盐存在对NO还原具有一定的促进作用，此时，通过醋酸钠受热分解所产生的CHi的同相还原机理(CHi+ NO → HCN → HCN +O，OH→ N2)，最终实现NO还原[14]。相比而言，当Na含量由25 μmol/mol增加到150 μmol/mol时，添加两种Na盐的氨水SNCR脱硝效率则由50%提高到80%左右，且当Na含量由100 μmol/mol提高到150 μmol/mol时，脱硝效率仅提升7个百分点。这表明，添加Na盐可以显著提升氨水SNCR脱硝性能，但添加过量的Na不仅不能显著促进NO还原，而且还可能带来锅炉受热面结渣和腐蚀，因此，在实际工程应用中，为保证燃烧设备安全稳定运行和较好的NO还原促进作用，应合理控制烟气中的Na盐浓度。

图2 Na含量对脱硝效率的影响

2.3 停留时间的影响

图3为停留时间(τ)对脱硝效率的影响，其中停留时间(τ)为0.5～1.3 s。由图3可知，在相同停留时间下，两种Na盐氨水脱硝效率差异不大，且随着停留时间的增加，脱硝效率呈现先快速增加然后逐渐趋于稳定的趋势，即当停留时间由0.5 s增加到1.0 s时，脱硝效率从52.6%增加到73.6%，而当停留时间大于1.0 s时，脱硝效率基本维持在74%左右。这与郝江涛等[9]的氨气SNCR脱硝试验结果基本一致，他们发现，在停留时间为0.3～0.5 s内SNCR脱硝效率迅速增加，而当停留时间大于0.5 s时，脱硝效率增幅趋缓。产生上述差异的主要原因在于，本文所采用的氨基还原剂为氨水，且两种Na盐添加剂均以液体形式加入炉膛，而氨水水分蒸发及Na盐分解均需要一定的时间，从而造成了较短停留时间下氨水SNCR脱硝性能相对较差。因此，实际应用过程中，在合理设计SNCR还原时间的前提下，应尽可能降低水分含量，提高氨水和Na盐浓度，以缩短停留时间对氨水SNCR脱硝的影响。

图3 停留时间对脱硝效率的影响

2.4 氨氮比的影响

图4为氨氮比对脱硝效率的影响，其中氨氮比(NSR)为0.8～2.0。由图4可知，随着氨氮比NSR的增加，两种Na盐氨水脱硝效率均呈现先快速增加然后趋于稳定的趋势，脱硝效率增幅降低的拐点出现在NSR为1.6处，在相同NSR条件下，分析纯醋酸钠的脱硝效率稍好于工业废盐，但总体差异不大，其偏差在0.3～4.5个百分点之间。根据SNCR脱硝反应原理(NH3+OH→NH2+H2O；NH2+NO→N2+H2O)，SNCR脱硝的理论氨氮比(NSR)应为1[6]，但实际氨水SNCR脱硝的NSR远大于理论NSR，究其原因是受到了水分蒸发、醋酸盐热分解、气体混合以及其它竞争反应等因素的影响。因此，在实际氨水SNCR脱硝过程中，因要保证较好的脱硝性能，其NSR应控制在1.5左右。

2.5 烟气组分浓度的影响

烟气中的NO、O2和CO组分作为主要的燃烧产物，其组分浓度也会对SNCR脱硝性能产生重要影响。图5为NO浓度对脱硝效率的影响，其中NO浓度为200～600 μL/L。由图可知，两种Na盐的氨水SNCR脱硝效率均随着NO浓度的增加不断提高，当φNO为200～400 μL/L时，脱硝效率增长较快，而当φNO为400～600 μL/L时，脱硝效率的增幅减缓，φNO为600 μL/L时，两种Na盐氨水脱硝达到74%左右，这与吕洪坤等[15]的氨水SNCR脱硝实验结果较为一致。究其原因在于，在相同氨氮比下，随着NO浓度的增加，NH3浓度也相应增加，进而增强反应NH3+OH→NH2+H2O，生成更多的NH2，促进了NO还原反应，但进一步提高NO浓度，造成NH2氧化的副反应(NH2+OH→NH+H2O)得到强化，生成了更多的NH，进而促进了NO生成，最终导致SNCR脱硝效率增速变缓[16]。

图4 氨氮比对脱硝效率的影响

图5 NO浓度对脱硝效率的影响

图6为O2浓度对脱硝效率的影响，其中O2浓度为0%～10%。由图6可知，随着O2浓度的提高，添加两种Na盐的SNCR脱硝效率均呈现先迅速升高然后快速下降的趋势，最佳脱硝效率出现在2%～6%之间，其中φO2=4%取得了最大的脱硝效率，为73.6%，φO2为10%的脱硝效率则降至40.3%。Lyon[17]认为，SNCR脱硝反应实质是通过NH2与NO反应将NO还原为N2，而NH2主要通过反应式(2)和(3)生成。在无氧和无水蒸气条件下，反应式(2)和(3)难以发生，因而也无法提供更多NH2用于NO还原，从而导致较低的脱硝效率。在少量氧(φO2=2%～6%)存在条件下，反应式(3)得到了强化，生成了较多的NH2，进而促进其与NO的还原反应，最终使得脱硝效率快速提升。当φO2大于6%时，过量O2会与NH3发生氧化反应，抵消了氨基的还原作用，最终导致了脱硝效率的降低。因此，在实际SNCR脱硝过程中，在保证完全燃烧的前提下，应尽量控制烟气中的O2浓度。

NH3+OH→NH2+H2O

(2)

NH3+O→NH2+OH

(3)

图6 O2浓度对脱硝效率的影响

图7为CO浓度对脱硝效率的影响，其中CO浓度为0～1 600 μL/L。由图7可知，随着CO浓度的增加，添加两种Na盐的氨水SNCR脱硝效率呈“V”字形变化趋势，最低脱硝效率出现在φCO=800 μL/L，为55.6%，较无CO存在条件下降了18个百分点。当CO浓度由0增加到800 μL/L时，脱硝效率逐渐降低，且在φCO=400～800 μL/L下的脱硝效率下降速率更大；当CO浓度由800 μL/L增加到1 600 μL/L时，脱硝效率则有所回升，并稳定在62.8%左右，但仍比无CO存在下降低了10.8个百分点。Kilpinen[18]认为，一方面，NH3存在会抑制CO氧化，并降低氨对NO还原的选择性，促使NH3与O2反应生成NO，导致脱硝效率降低。另一方面，CO存在也会促进OH基团的生成，进而生成更多的NH2，从而促进NH2与NO的反应。两方面的综合效应使得NO还原呈现先快速下降然后又有所回升的趋势。因此，在实际燃烧设备运行和SNCR脱硝过程中，应适当控制炉内过量空气系数及CO浓度，以确保合适的SNCR脱硝效率。

图7 CO浓度对脱硝效率的影响

3 结语

(1)分析纯醋酸钠和醋酸钠工业废盐对氨水SNCR脱硝均具有较好的促进作用，使得脱硝温度窗口向低温方向偏移170 ℃，达到700～985 ℃，且随着反应温度升高，两种Na盐添加剂的氨水SNCR脱硝效率呈现先增加后下降的趋势，900 ℃下的脱硝效率可达80%。

(2)随着Na盐浓度的提高，其氨水脱硝效率线性增加，当Na含量为150 μmol/mol时，两种Na盐的氨水SNCR脱硝效率分别可达到80%。

(3)在温度为800 ℃和Na含量为100 μmol/mol下，随着停留时间、NO浓度和氨氮比的增加，氨水SNCR脱硝效率增加；随着O2浓度升高，氨水SNCR脱硝效率呈现先迅速升高后下降的趋势，但随着CO浓度升高，脱硝效率则呈现先下降后上升的相反趋势。

(4)在实际氨水SNCR操作过程中，应控制Na含量为100～150 μmol/mol，操作温度不小于700 ℃以及较低O2和CO浓度，并维持停留时间、NO浓度和氨氮比分别为1.0 s、400 μL/L和1.5左右。