Co3 O4 纳米颗粒制备及其气体敏感性能实验设计

王莉红，王毓德，肖雪春，黄 强

（云南大学材料与能源学院，昆明 650091）

0 引言

随着经济和工业化的不断推进，越来越多的有毒、有害物质和气体对生活环境及人类健康造成了巨大的威胁［1-2］。其中，甲醛被认为是一种较为严重的室内污染物和致癌物质［3-4］。对甲醛气体进行实时有效监测和检测显得至关重要［5-6］。传统的质谱法、气相色谱法、液相色谱法以及电化学法等气体检测技术虽然有着较高的灵敏度和选择性，但它们存在设备昂贵、操作复杂以及不便携带等不足，在实际应用中并不十分理想［7-9］。Co3O4作为一种典型的多功能材料，已经被广泛应用于锂离子电池［10］、超级电容器［11］、多相催化［12］以及气体传感器［13］等不同领域。目前，Co3O4纳米材料的合成方法主要有水／溶剂热法［11］、化学共沉淀［14］、静电纺丝技术［10］以及溶胶-凝胶法［15］等。在这些方法中，水／溶剂热法由于条件温和、形貌均匀可控、成本低等特点而成为纳米材料制备的首选方法，同时也是众多普通高校中材料科学与工程学科相关专业的本科生、研究生进行实验教学的重要内容之一。

本实验设计了通过溶剂热法制备Co3O4纳米颗粒并探究了其气体敏感性能。通过“材料制备-材料表征-性能测试-机理分析”一系列实验的开展及机理的分析，不仅可以提高学生对专业知识和理论的理解，而且可以初步培养学生的实验思维和科研能力。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：六水合硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］、H2O2、聚乙二醇400（PEG-400）、正丁醇、NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH ＝10）、乙醇、异丙醇、丙酮、甲醛、甲醇、氨水。

仪器：多头磁力搅拌器（HJ-15）、内附聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜、离心机（Xiang Yi H-1650 型）、电热恒温干燥箱（DHG-9247A）、电子天平、炜盛气敏测试系统（WS-30A）、透射电子显微镜（TEM，JEP-2100）、扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 200）、X射线衍射仪（XRD，日本理学公司TTRⅢ型转靶X 射线衍射仪，CuKα靶，λ ＝0.154 1 nm）。

1.2 四氧化三钴纳米颗粒制备

称取2.182 8 g Co（NO3）2·6H2O，在磁力搅拌下分散到13 mL去离子水中，随后依次加入2.5 mL聚乙二醇400、2.5 mL NH3-NH4Cl缓冲液及4 mL H2O2，并持续搅拌30 min。将上述混合液转移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入13 mL正丁醇溶液使反应釜填充度为70%，随后加热至200 ℃并保温16 h，反应完成后自然冷却至室温。将生成物离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，置于恒温干燥箱中80 ℃干燥8 h得到目标产物。

1.3 气体传感器制作

取少量样品与几滴去离子水混合并研磨，形成均匀黏稠状浆料，随后将浆料均匀涂覆在印有一对金电极和4 根Pt引线的铝陶瓷管外表面，将涂覆均匀的陶瓷管于120 ℃下干燥1 h 并且在400 ℃下烧结1 h。随后将陶瓷管焊接于底座，并用Ni-Cr 合金线圈穿过陶瓷管作为加热丝，通过调节两端加热电压控制器件工作温度。为了提高气体传感器的长期稳定性，将气体传感器置于300 ℃下老化120 h，用于气敏性能测试。

2 结果与讨论

利用XRD对所制备样品的物相及成分进行表征与分析，结果如图1 所示。由图1 可以看出，所制备样品的衍射峰主要为Co3O4相，还有少量的衍射峰属于Co（OH）3Cl相，这可能是由于反应时间不够或反应温度过低所导致，但其含量较少。

图1 Co3O4 的XRD谱图

采用扫描电子显微镜分析所制备的Co3O4样品的微光结构与表面形貌，结果如图2 所示。从图2 可以看出，采用溶剂热法制备得到的Co3O4的微观结构为许多形状和尺寸不均匀的颗粒，并且从图2（b）中可以看出这些颗粒的尺寸约在20～30 nm。而较小的纳米颗粒尺寸有助于提高气体传感器的敏感性能。

图2 Co3O4 的SEM图

从图3 可以清晰地看出，所制备的Co3O4微观形貌为不规则的立方状或六方状结构，并且部分颗粒之间存在明显的团聚现象。此外，从图中可以估算出所制备的Co3O4晶粒尺寸约14～27 nm，与上述的SEM结果相吻合。

图3 Co3O4 的TEM图

将所制备的Co3O4纳米颗粒作为敏感材料制作成气体传感器，使用WS-30A 气敏测试系统对其气体敏感特性进行探究。工作温度是影响气体传感器性能的主要参数和评价指标，目前使用的大多数气体传感器工作温度较高、功耗大，因此，研发一种低工作温度、低能耗的气体传感器是具有重要意义的。首先，本实验探究了工作温度在80～180 ℃范围内Co3O4气体传感器对500 mg／L不同挥发性有机化合物的气体响应，结果如图4 所示。

图4 不同温度下Co3O4 气体传感器对500 mg／L不同气体的响应

从图4 可以看出，在80～180 ℃，相同浓度的不同挥发性有机化合物气体分别在不同的工作温度时气体响应达到最大值。除甲醛和甲醇两种气体外，气体传感器的气体响应值随着温度增加均呈现出“增大-最大值-减小”的变化趋势，导致这一现象的原因可能是当温度高于最佳工作温度时，气体分子在敏感材料表面的吸附速率低于脱附速率，材料表面吸附的气体分子数量减少，从而造成气体传感器气体响应值降低［16］。在不同的挥发性有机化合物气体中，Co3O4气体传感器在工作温度80 ℃时对500 mg／L的甲醛气体响应值最高，达到55.4。而气体传感器对氨气的气体响应最差，表明该气体传感器对甲醛具有较好的气体选择性。

图5 为Co3O4气体传感器在不同气体的最佳工作温度下对不同气体浓度的响应值测试。从图中可以看出，在各气体的最佳工作温度下，气体传感器的响应值随着气体浓度的不断增加而逐渐增大，在高浓度范围内并没有出现明显的饱和现象，说明该气体传感器对不同的挥发性有机化合物气体具有较宽浓度的检测范围和较高的响应值。值得注意的是，在不同的气体浓度下，该气体传感器始终对甲醛气体呈现出较高的气体响应和良好的选择性，且在2 g／L 时响应值达到77.4。结果表明，所制备的Co3O4纳米颗粒对甲醛检测具有较低的工作温度和较高的气体响应值，是一种具有应用潜力的甲醛气体传感器敏感材料。

图5 不同气体的最佳工作温度下Co3O4 气体传感器对不同气体浓度的响应

气敏测试结果表明，实验制备得到的Co3O4纳米颗粒在较低的工作温度（80 ℃）时对甲醛气体具有较高的气体响应和良好的选择性。

3 结语

采用溶剂热法制备了Co3O4纳米颗粒，并对其物相、形貌以及微结构等进行了表征与分析，同时探究了其作为敏感材料的气敏性能。结果表明，所制备的Co3O4纳米颗粒的尺寸约为14～27 nm，并且在较低的工作温度80 ℃时对500 mg／L的甲醛气体响应值最大达到55.4。本实验设计涉及材料合成、表征与分析以及气体敏感特性测，实验方法简单，内容较为丰富，适合学生自己动手实验、表征测试以及数据分析，有利于锻炼学生独立思考和培养其综合科研能力。