微晶纤维素的醚化改性及其在淀粉膜中的应用

王文涛，韩丽娜，翟晓松，李子松，王爱月，武天皓，侯汉学,*

（1.山东农业大学食品科学与工程学院，山东省粮食加工技术工程技术研究中心，山东 泰安 271018；2.山东兴泉油脂有限公司，山东 莒南 276600；3.山东省泰安第一中学，山东 泰安 271018）

传统石油基塑料给人类生活带来极大便利的同时产生了诸多问题，其在自然条件下降解困难，对生态环境造成了严重的负面影响，而且所产生的“微塑料”对人体健康存在潜在危害[1]。因此，开发能替代传统石油基食品包装材料的生物降解材料是食品科学研究的热点方向。近年来，生物降解聚酯材料（如聚乳酸、聚己内酯等）被广泛研究，但由于此类材料聚合成本高，聚合工艺对设备要求高，因而限制了生物降解聚酯材料的广泛应用[2]。在其他生物降解材料中，淀粉由于可再生、来源广、价格低，且在自然条件下可完全降解为水和二氧化碳，被认为是最具发展潜力的生物降解材料之一[3]。但与传统塑料和生物降解聚酯材料相比，淀粉基材料的亲水性较强、阻水性能和力学性能较差等缺陷限制了其应用和推广[4]。

微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）是由天然纤维素经酸或酶水解达到极限聚合度的一种聚合物微晶，具有高结晶度、高强度、天然可再生等优点，在食品工业中可作为悬浮剂和稳定剂，在淀粉基材料中添加MCC可明显改善复合材料的性能[5]。Merci等[6]利用大豆壳MCC增强木薯淀粉复合膜的性能，研究发现，MCC与淀粉之间相容性较好，两者具有较强的结合力，MCC可提高淀粉复合膜的水蒸气阻隔性能和柔韧性。但是，由于MCC颗粒比表面积大，表面存在大量羟基，颗粒之间容易通过氢键团聚，影响其作为填料在复合材料中的分散性，不利于MCC对淀粉基复合材料性能的改善[7-8]。Chen Jie等[5]研究了不同添加量的MCC对羟丙基淀粉复合膜性能的影响，研究发现，适量的MCC可以均匀分布在淀粉膜基质中，能够大幅提高复合膜的抗拉强度和水蒸气阻隔性能，而过量的MCC会在淀粉膜基质中出现团聚现象，导致复合膜的抗拉强度和水蒸气阻隔性能降低。涂晓丽等[9]研究了不同添加量的柚皮纳米MCC对羧甲基淀粉膜性能的影响，发现过多的纳米MCC导致淀粉膜表面粗糙度增加，不利于淀粉膜性能的提高。研究表明，对MCC表面进行改性可以有效降低其表面极性，改善其在复合材料中的分散性，从而增强材料的性能[10]。Chen Qifeng等[11]利用硬脂酸改性的MCC作为玉米淀粉膜的增强剂，可以明显提高复合膜的力学性能，且随着改性MCC添加量的增加，复合膜的疏水性增强。Chartrand等[12]对MCC进行酰化改性，结果表明，表面改性改善了MCC在低密度聚乙烯膜基质中的分布，提高了复合材料的力学性能。

目前，将MCC进行阳离子醚化改性并与淀粉复合制备降解膜的研究鲜有报道。因此，本研究以MCC为原料，采用阳离子醚化法制备改性MCC（modifiedmicrocrytalline cellulose，MD-MCC），利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、热失重分析和扫描电镜分别对MCC和MD-MCC进行分析表征，同时采用溶液流延工艺，以羟丙基二淀粉磷酸酯为成膜基质、甘油为增塑剂，分别研究不同添加量的MCC和MD-MCC对淀粉膜微观形貌、水接触角、透光性能、力学性能和水蒸气阻隔性能的影响，以期为淀粉基复合膜在食品包装领域中的应用提供一定理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

M C C（从棉短绒中提取，平均粒径1 5 μ m）湖州市菱湖新望化学有限公司；(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵（(3-chloro-2-hydroxypropyl)trimethylammonium，CHPTA） 成都艾科达化学试剂有限公司；羟丙基二淀粉磷酸酯（木薯改性淀粉，含水量13.2%，羟丙基含量3.1%） 杭州普罗星淀粉有限公司；甘油 天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Nexus iS5傅里叶变换红外光谱仪 赛默飞世尔科技有限公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪 德国布鲁克科技有限公司；TA-60热失重分析仪 日本岛津公司；QUANTA FEG 250扫描电镜 美国FEI公司；JC2000C1接触角测量仪 上海中晨数字技术设备有限公司；UV-2100型紫外-可见分光光度计 北京普析通用仪器有限公司；XLW（PC）智能电子拉力实验机、PERMETM W3/030水蒸气透过率测试仪 济南蓝光机电技术有限公司。

1.3 方法

1.3.1 MD-MCC的制备

取120 g MCC于800 mL 10%的NaOH溶液中，浸泡24 h后离心2 次除去多余的NaOH，用稀盐酸中和至中性，离心，将沉淀物放入烘箱中80 ℃烘干48 h，磨粉，得到碱化MCC。将30 g碱化MCC和9.87 g NaOH置于烧杯中，加入600 mL去离子水，室温下电动搅拌碱化30 min，称取一定量的CHPTA加入其中，65 ℃电动搅拌5 h[13]。搅拌结束后用无水乙醇和去离子水洗去未反应的CHPTA，烘干，磨粉。

1.3.2 淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC的制备

称取3 g淀粉溶解于100 mL去离子水中，然后分别称取占淀粉质量0%、1%、3%、5%、7%和9%的MCC和MD-MCC在600 W条件下超声5 min，加入0.9 g甘油（占淀粉质量的30%）后于水浴锅中85 ℃电动搅拌1 h，制得淀粉糊液。将膜液流延于自制镀聚四氟乙烯膜的玻璃板（24 cmh 12 cm）上，室温下自然晾干，并存放于恒温恒湿箱（23 ℃，相对湿度53%）中备用。

1.3.3 MCC和MD-MCC红外光谱测定

分别取适量M C C 和M D-M C C 样品，通过傅里叶变换红外分析仪对样品进行分析，测量范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，累计扫描32 次。

1.3.4 MCC和MD-MCC的X射线衍射分析

分别取适量MCC和MD-MCC样品，通过X射线衍射仪对样品进行测试，样品测试2θ范围为5°～40°，测试速率为0.02°/s。

1.3.5 MCC和MD-MCC的热失重分析测定

分别称取5～10 mg MCC和MD-MCC样品放入氧化铝坩埚中进样，通过热重分析仪对样品进行热失重分析。测试温度范围25～500 ℃，升温速率15 ℃/min，气体环境N2，气流速率50 mL/min。

1.3.6 MCC、MD-MCC和淀粉膜的扫描电镜观察

取少量MCC和MD-MCC，分别烘干、粉碎、过筛；将淀粉膜在液氮中冷冻，然后随机破碎，得到淀粉膜断面和表面。将上述样品固定并表面喷金后置于扫描电镜，分别观察MCC、MD-MCC及淀粉膜的微观形貌。

1.3.7 淀粉膜的厚度测定

用螺旋测微仪测量淀粉膜样品厚度，每组样品分别取5 个点测定，取平均值。

1.3.8 淀粉膜的水接触角测定

利用接触角测定仪，采用静态固-液-空气接触法，在三层固-液-空气界面上测量淀粉膜的水接触角。选取平整、光滑、无皱褶的样品，裁成4 cmh 1 cm的长条并固定于载物台，用精密注塑注射器滴1 滴去离子水到样品表面，与此同时进行照片拍摄，用接触角软件分析淀粉膜表面与液滴切线的接触角，每组样品重复测定6 次，取平均值。

1.3.9 淀粉膜的水分含量测定

称取0.2 g淀粉膜，于105 ℃恒温鼓风干燥箱中烘干，直至恒质量，每组样品3 次平行，水分质量分数按下式计算：

式中：M1为样品初始质量/g；M0为样品烘干后质量/g。

1.3.10 淀粉膜的透光率测定

将淀粉膜样品裁成4 cmh 1 cm的长条，贴于比色皿内壁，以空白比色皿作为对照。在400～800 nm波长处测定淀粉膜的透光率，每组样品重复测定6 次，取平均值。

1.3.11 淀粉膜的力学性能测定

基于ASTM D882-12标准，通过智能拉力实验机进行测试。将膜裁剪成150 mmh 15 mm的长条，设置物性仪初始夹距为100 mm，探头的移动速率为100 mm/min，每组样品重复测定6 次，取平均值。

1.3.12 淀粉膜的水蒸气渗透系数测定

利用水蒸气透过率测试仪测得淀粉膜的水蒸气渗透系数。将膜样品切成3 个半径为40 mm的圆，表面光滑、均匀并且无破损，将样品固定在量湿杯中，测定湿度为90%，测定温度为38 ℃，称量间隔为120 min，每组样品重复测定6 次，取平均值。

1.4 数据处理

利用SPSS 21.0统计分析软件处理数据，在显著性水平α=0.05下进行分析。

2 结果与分析

2.1 MCC和MD-MCC的红外光谱分析

图1 MCC和MD-MCC的傅里叶变换红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of MCC and MD-MCC

在阳离子醚化反应中，MCC中的部分羟基被阳离子醚化剂的基团取代，为了验证此反应是否发生，对MCC和MD-MCC进行红外光谱分析。从图1可以看出，改性前后纤维素主要峰的位置基本没有变化，说明阳离子醚化改性并没有破坏纤维素的基本结构。与MCC相比，MD-MCC在1 478 cm-1处出现新的吸收峰，此峰与阳离子醚化剂中三甲基季铵盐基团有关[14]。Ren Junli[13]和Li Meichun[15]等认为，阳离子醚化改性后在1 478 cm-1处出现一个与Cü H弯曲模式相对应的新峰，是醚化剂取代基三甲基季铵盐基团中的—CH3或—CH2—的弯曲振动引起的。1 030～1 160 cm-1范围内吸收峰的变化是由表面醚键（Cü O）的伸缩振动引起的[16-17]，与MCC的红外光谱图相比，MD-MCC在1 028～1 165 cm-1范围内吸收峰的强度明显增加，这表明MD-MCC成功接上三甲基季铵盐基团，经凯氏定氮测得其取代度为0.07。在3 000～3 700 cm-1范围内的强宽吸收峰是Oü H的伸缩振动所致[18]，与MCC相比，MD-MCC中此峰的强度明显减弱，说明羟基数量减少，部分羟基被阳离子基团取代，进一步为醚化改性的成功提供依据。

2.2 MCC和MD-MCC的X射线衍射分析

图2 MCC和MD-MCC的X射线衍射图谱Fig.2 XRD spectra of MCC and MD-MCC

天然纤维素的结晶结构一般为I晶型，纤维素I晶型衍射峰主要在2θ为14.5°、16.5°、22.6°和34.5°，所对应的晶面分别为（110）、、（200）和（040）[19]。从图2可以看出，MD-MCC的晶体结构与MCC相比没有发生明显变化，仍然是纤维素I晶型。金二锁[20]利用17.5%的氢氧化钠处理纤维素纳米晶时，其晶型结构由纤维素I晶型转变为纤维素II晶型，说明在高浓度的碱处理条件下，纤维素链在重新结晶的过程中会倾向形成热力学更稳定的纤维素II晶型结构。MCC和MD-MCC的结晶度分别为71.4%和68.2%，MD-MCC结晶度略有降低，这可能是由于在改性前的碱处理过程中，水化钠离子进入结晶区使纤维素润胀，使纤维素大分子链间距增大，同时在碱处理过程中破坏了部分结晶区，从而使其结晶度下降[20]。Mittal等[21]利用7%的氢氧化钠对纤维素进行处理时，也发现了类似的结晶度降低的现象。

2.3 MCC和MD-MCC的热失重分析

图3 MCC和MD-MCC的质量损失和热失重速率曲线Fig.3 Mass loss and mass loss rate curves of MCC and MD-MCC

从图3可以看出，MCC和MD-MCC的降解过程主要有2 个阶段[22]。第1阶段发生在30～180 ℃之间，这个过程中的微小质量损失与水和甘油的蒸发有关；第2阶段发生在180～430 ℃之间，为纤维素分解阶段[23]，在此过程中纤维素吸收能量激活糖苷键并分解产生葡萄糖，然后脱水生成左旋葡聚糖和低聚糖，质量损失曲线迅速下降；当温度高于430 ℃时，热分解基本结束，进入碳化阶段。MD-MCC是由MCC阳离子醚化改性得到，两者本质都是纤维素，因此热降解曲线具有相似性。由图3可知，MCC的起始分解温度为256 ℃，此时质量损失3.7%，最大质量损失率温度为353 ℃，此时质量损失49.4%；改性后MD-MCC的起始分解温度为215 ℃，此时质量损失7.5%，最大质量损失率温度为374 ℃，此时质量损失56.6%。从热失重分析可以看出，与MCC相比，MDMCC的起始降解温度降低，这可能是因为阳离子醚化改性过程中破坏了纤维素的结晶结构，导致纤维素颗粒结构疏松，从而使MD-MCC的热稳定性降低。

2.4 MCC和MD-MCC的微观形貌分析

图4 MCC（a）和MD-MCC（b）的扫描电镜图Fig.4 SEM micrographs of MCC (a) and MD-MCC (b)

从图4可以看出，MCC颗粒表面光滑，组织紧密，具有不同的尺寸大小，且其形状不规则；改性后由于碱处理的润胀作用使MD-MCC颗粒溶胀，体积变大。此外，从图4可以看出，阳离子醚化改性侵蚀了MCC颗粒表面，使纤维外层沿着内部结构被破坏和开裂，原本致密光滑的表面结构呈现出疏松、粗糙、多孔的形貌，因此导致MD-MCC的比表面积增大。李金宝等[24]研究碱处理对麦草MCC微观形貌的影响，发现其微观形态呈棒状结构，伴随有片状堆砌结构，碱处理使其表面出现不同程度的腐蚀孔。

2.5 MCC和MD-MCC添加量对淀粉膜微观形貌的影响

图5 不同添加量MCC和MD-MCC的淀粉膜表面（A）和横截面（B）扫描电镜图Fig.5 SEM images of surface (A) and cross section (B) of starch flims with different amounts of MCC and MD-MCC

MCC在淀粉膜基质中的分散效果及与基质界面的相互作用情况，直接影响到MCC对淀粉膜性能的改善效果。从图5A可以看出，由于甘油的塑化作用，对照膜表面呈现出较为均一、平整、光滑的微观形貌。当添加1% MCC时，淀粉膜表面虽略有粗糙，但MCC仍然均匀分布在淀粉膜基质中；当MCC添加量增加到3%时，淀粉膜表面出现部分团聚现象，随着MCC添加量的增加，淀粉膜表面的团聚现象更加明显，这是由于MCC分子中含有较多的羟基，分子之间极易形成氢键，从而使纤维素团聚所致，这与陈晨伟等[8]的研究结果一致。而在淀粉-MD-MCC复合膜中，添加量分别为1%、3%和5%的MD-MCC能够均匀分布在淀粉膜基质中，添加7%的MD-MCC在复合膜中出现部分团聚现象。与MCC相比，MD-MCC在淀粉膜基质中的分散性明显改善，这是因为经过阳离子醚化改性后，MD-MCC分子表面羟基含量降低，纤维素分子之间的团聚作用减弱，从而使MDMCC在淀粉膜中的分布更加均匀。而且阳离子醚化改性是亲水性改性方式，MD-MCC与淀粉具有更好的相容性，因此阻碍了MD-MCC在复合膜中的团聚[13]。从图5B可以看出，对照膜的横截面没有淀粉颗粒的存在，说明甘油具有良好的塑化作用。另外，对照膜的横截面呈现出较为粗糙、不平整的微观结构，这种结构的材料通常具有较好的柔韧性；而淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC复合膜的横截面分别出现了分散在淀粉膜基质的MCC和MD-MCC，表明MCC和MD-MCC均与淀粉及甘油存在良好的相容性，这种良好的相容性得益于淀粉和纤维素之间相似的化学性质，以及它们之间的强烈氢键作用[25]。与对照膜相比，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC复合膜的横截面则较为整齐，这种微观形貌的材料在宏观上则表现出较强的脆性。

2.6 MCC和MD-MCC添加量对淀粉膜亲水/疏水性和水分含量的影响

水接触角是评价固体表面与水之间关系的一个参数，水接触角越小表明淀粉膜表面亲水性越强，反之则疏水性越强[26]。由于淀粉是多羟基化合物，所形成的淀粉膜具有较强的亲水性，因此限制了其应用范围。从表1可以看出，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC复合膜的接触角大于对照膜，且随着MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的接触角逐渐增大。这种结果表明，添加MCC和MD-MCC可以提高复合膜的疏水性，这是因为形成了粗糙的复合膜表面，且随着MCC和MD-MCC添加量的增加，复合膜表面的粗糙程度增大[5,9]。由表1可知，淀粉-MCC复合膜的接触角大于相同添加量淀粉-MD-MCC复合膜，说明淀粉-MCC复合膜具有更强的疏水性。这是由于MCC经阳离子醚化改性后，制备的MD-MCC亲水性增强，与淀粉具有更好的相容性，在淀粉膜中的分布更加均匀，所形成的复合膜粗糙程度较小，从而使淀粉-MD-MCC复合膜接触角小于淀粉-MCC复合膜。从表1可以看出，对照膜的水分质量分数为13.02%，随着MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的水分质量分数逐渐降低，而且淀粉-MD-MCC复合膜的水分质量分数大于相同添加量的淀粉-MCC复合膜，这主要由于淀粉膜的疏水性能增强，导致其持水能力降低，存在于膜基质的结合水减少。

表1 淀粉膜的水接触角、水分含量和厚度Table 1 Water contact angles, moisture contents and thicknesses of starch films

2.7 MCC和MD-MCC添加量对淀粉膜透光率的影响

图6 不同添加量MCC和MD-MCC的淀粉膜透光率Fig.6 Light transmittance of starch films with different amounts of MCC and MD-MCC

淀粉膜材料的透光率是指透过材料的光通量与入射到材料表面上的光通量之比，可以反映淀粉膜中不同组分之间的相容性，组分之间较差的相容性会导致界面由于光的散射或反射而使淀粉膜的透光率下降[9]。从图6可以看出，与对照膜相比，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC复合膜表现出较低的透明度，淀粉-MD-MCC复合膜的透光率高于相同添加量的淀粉-MCC复合膜，这是因为MCC经过醚化改性后，MD-MCC与淀粉共混基体的相容性优于MCC，避免了纤维素在淀粉基质中的聚集，从而减少了光的散射量，有利于可见光透过复合膜，使透明度高于相同添加量的淀粉-MCC复合膜。但随着MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的厚度逐渐增加（表1），膜的透明度逐渐降低，这是由于随着MCC和MD-MCC添加量的增加，其在淀粉膜基质中存在一定的团聚行为，导致膜厚度增加以及在基质中的分散性变差，进而影响复合膜的透光率，而且MCC和MD-MCC自身的高度结晶也降低了复合膜的透光率。

2.8 MCC和MD-MCC添加量对淀粉膜力学性能的影响

抗拉强度和断裂伸长率分别反映了淀粉膜的强度和柔韧性[26]。从表2可以看出，对照膜的抗拉强度为4.93 MPa，随着MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的抗拉强度呈先增大后减小的趋势。当MCC和MDMCC添加量较低（＜5%）时，随着其添加量的增加，淀粉与纤维素之间形成的氢键数目增多，在MCC和MDMCC添加量为5%时，淀粉膜达到最大抗拉强度，分别为6.87 MPa和7.52 MPa，与对照膜相比，抗拉强度分别提高了39.4%和52.5%。这是由于添加量较低时，MCC和MD-MCC在淀粉膜基质中可以均匀分布，MD-MCC较大的比表面积更有利于与淀粉接触面积增大形成更多的氢键，且与淀粉具有较好的相容性，能有效地将应力传递给MCC和MD-MCC，使淀粉膜抗拉强度增加；当MCC和MD-MCC的添加量超过一定值后，其自身发生一定程度的团聚现象，在淀粉膜中分布不均匀，淀粉膜在受到外力时，团聚区域的应力过于集中，导致其对淀粉膜的增强作用降低[27]。而淀粉-MD-MCC复合膜的抗拉强度大于相同添加量的淀粉-MCC复合膜，这是因为醚化改性使纤维素之间的团聚作用减弱，分散性更好的MD-MCC能够更好地改善淀粉膜的抗拉强度。此外，由表2可知，对照膜的断裂伸长率最大，随着MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的断裂伸长率不断降低，这可能是由于MCC和MD-MCC与淀粉形成了氢键，使大分子链的流动性降低，不易滑动[28-29]，成膜后膜的硬度和脆度增大，因此在受到外界应力时，淀粉膜的拉伸长度减小，导致断裂伸长率不断下降。

表2 淀粉膜的抗拉强度、断裂伸长率和水蒸气渗透系数Table 2 Tensile strength, elongation at break and water vapor permeability of starch films

2.9 MCC和MD-MCC添加量对淀粉膜水蒸气阻隔性能的影响

从表2 可以看出，对照膜的水蒸气渗透系数为2.20h 10-12g/（cmg sg Pa），随着MCC和MD-MCC添加量的增加，淀粉膜的水蒸气渗透系数先降低后升高，在添加量为5%时，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC复合膜具有最低的水蒸气渗透系数，分别为1.69h 10-12g/（cmg sg Pa）和1.43h 10-12g/（cmg sg Pa），与对照膜相比分别降低了23.2%和35%。这是由于当MCC和MD-MCC的添加量比较低时，其可以均匀分布在淀粉膜基质中，且较大的比表面积可以使MD-MCC与淀粉膜基质接触面积增大，形成氢键数量更多，从而形成更加致密的三维网状结构，增加水蒸气分子在膜基质中透过的曲折度，延长其扩散路径。当MCC和MDMCC添加量超过5%时，淀粉-MCC和淀粉-MD-MCC复合膜的水蒸气渗透系数逐渐增大，但仍然小于对照膜，这说明MCC和MD-MCC仍有阻碍水蒸气透过的作用，这是由于淀粉膜基质的无定形区更有利于水分子扩散，MCC和MD-MCC的高结晶度在一定程度上阻碍了水蒸气分子的扩散[29]。王喆[30]研究了麦麸MCC对大豆分离蛋白可食性膜性能的影响，结果表明，过高比例的MCC会发生团聚，破坏共混膜的网络结构，导致水蒸气渗透系数增大。

3 结 论

采用阳离子醚化法成功制得了MD-MCC，改性过程中纤维素的基本化学结构未被破坏，但其表面呈现多孔结构，结晶度和热稳定性略有降低。在淀粉膜中添加MCC和MD-MCC能够提高薄膜的抗拉强度、疏水性和水蒸气阻隔性能，但降低了淀粉膜的柔韧性。与MCC相比，MD-MCC在淀粉膜基质中具有更好的分散性和相容性，淀粉-MD-MCC复合膜的抗拉强度、透光性能和水蒸气阻隔性能优于淀粉-MCC复合膜，在MD-MCC添加量为5%时，淀粉膜具有最大抗拉强度（7.52 MPa）和最低水蒸气渗透系数（1.43h 10-12g/（cm•s•Pa））。