磷酸表面修饰促进BiOCl光催化降解磺胺二甲嘧啶的研究

王靖宇(武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205)

0 引言

BiOCl是一种新型的铋基光催化材料，因其独特的层状结构以及优秀的光催化性能，在光催化降解污染物领域受到广泛关注[1]。但是，BiOCl较差的载流子分离效率和过高的载流子复合效率严重限制了其在污染物降解中的广泛应用[2]。本文通过一种简单的表面改性方法，以磷酸为修饰剂，对(001)面暴露的BiOCl进行了表面修饰。通过磷酸在水中的电离在BiOCl表面形成负电场，不仅促进了BiOCl的光生载流子的分离效率，同时增强了BiOCl对SM2的吸附能力，显著提高了BiOCl光催化降解SM2的效率。

1 实验方法

1.1 磷酸表面修饰BiOCl制备

(001)晶面暴露的氯氧化铋的合成：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入60 mL去离子水中，搅拌30 min，再加入5 mmol KCl固体，继续搅拌30 min，使其充分溶解、混合。将得到的混合液体转移到100 mL反应釜中，在160 ℃下反应12 h。反应结束后，待反应釜冷却至室温后，离心收集反应釜的样品，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。将得到的产物在80 ℃下干燥4 h，得到(001)晶面暴露的氯氧化铋固体，标记为BOC。

磷酸表面修饰的(001)晶面暴露的氯氧化铋的合成：将0.2 g BOC加入100 mL的10 ppm H3PO4溶液中，避光搅拌12 h。将得到的样品离心收集后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，随后在80 ℃下干燥4 h,得到磷酸表面修饰的(001)晶面暴露的氯氧化铋，标记为P-BOC。

1.2 光催化降解SM2

光催化降解实验：将50 mg催化剂加入到50 mL SM2(10 mg/L)溶液中，避光搅拌30 min后，在光强为2.0 lux的全光下进行光反应。期间每隔5 min取样1.0 mL，用滤膜过滤后，用高纯液相色谱仪检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与形貌

图1 BOC和P-BOC

通过XRD对催化剂的晶体结构进行了表征，如图1(a)所示，所制备的BiOCl各衍射峰位置与文献中报导的(001)晶面暴露的BiOCl基本一致[3]。此外，P-BOC与BOC相比，主要衍射峰强度跟位置均未发生明显变化。为了进一步确认催化剂的晶体结构，对催化剂进行了Raman光谱的表征，结果如图1(b)所示，磷酸表面修饰前后Raman峰的位置未发生明显改变。如图1(c)，通过UV-Vis光谱仪对的漫反射光谱(DRS)进行了表征，结果表明，磷酸修饰对BiOCl的光吸收几乎没有影响，紫外吸收边未发生明显偏移。 此外，通过SEM对催化剂进行了表面形貌表征，如图2(a)和图2(b)所示，BOC与P-BOC都是由表面平整、形状规则的纳米板组成，且进行磷酸表面修饰前后，表面形貌未发生明显变化。这些结果表明，BOC的晶体结构和表面形貌在磷酸表面修饰前后没有变化，磷酸只是简单修饰在BOC表面并未掺杂到晶格间。

图2

3.2 磷酸表面修饰对催化剂光生载流子的影响

图3 (a)是催化剂的稳态荧光光谱，结果显示，P-BOC表现出了比BOC更低的PL强度，这说明磷酸表面修饰有效抑制了光生载流子的复合[4]。此外，如图3(b)电化学阻抗谱显示，P-BOC拥有更低的电化学阻抗，说明磷酸表面修饰有效促进了BOC的电荷分离。由于磷酸在水中会发生水解，使催化剂表面的带电性发生变化，进而对载流子的分离产生影响。因此，通过Zeta电位测试研究了磷酸表面修饰前后催化剂表面的带电性。如图3(c)所示，磷酸表面修饰后催化剂表面电位明显下降，催化剂等电点(IEP)从5.76降低至4.50。这说明由于磷酸的电离作用，在催化剂表面形成了负电场。结合荧光光谱以及电化学阻抗谱的结果可知，磷酸表面修饰使催化剂表面形成了负电场，在负电场的作用下，抑制了载流子复合，提高了载流子分离效率[5]。

图3 BOC和P-BOC

3.3 光催化性能与对磷酸表面修饰对SM2的吸附的影响

如图4(a)，磷酸表面修饰显著促进了BOC在全光照射下对SM2的降解，且光催化降解曲线符合拟一级动力学模型。同时，P-BOC对SM2光催化降级的准一级动力学速率由0.0452 min-1提升到了0.268 min-1，提高了约4.9倍。吸附是光催化反应中重要的步骤，尤其对于空穴直接参与的反应，污染物只有被吸附到催化剂上才能进行进一步降解。因此测试了BOC和P-BOC对SM2的吸附量，结果如图8所示，磷酸表面修饰促进了催化剂对SM2的吸附。Gao等人的研究表明[6]，SM2分子中含有可以在水中电离并以阳离子(SM2+)、两性离子(SM2+/-)和阴离子(SM2-)的形式存在，而磷酸表面修饰改变了催化剂表面带电性，由于静电力的作用而对SM2的吸附产生影响。为此，测试了在中性条件下催化剂吸附SM2前后表面电位的变化。结果如表(1)，催化剂在吸附了SM2后，Zeta电位显著提高，SM2以SM2+的形式吸附在催化剂表面。磷酸表面修饰降低了表面的电位，使催化剂表面所带负电更强，增强了催化剂与SM2之间的静电作用力，从而促进了催化剂对SM2的吸附。

图4 BOC和P-BOC对SM2

表1 BOC和P-BOC吸附SM2前后的表面Zeta电位 单位：mV

4 结语

本研究通过一种简单的表面改性方法，以磷酸为修饰剂对(001)面暴露的BiOCl进行了表面修饰，大幅促进了BiOCl对SM2的光催化降解能力。磷酸化表面修饰催化剂表面形成负电场，一方面表面提升了载流子的分离效率，抑制了光生载流子的复合。另一方面，由于中性条件下表面带电性的增强，在静电力的作用下，促进了对溶液中SM2+的吸附。二者共同作用促进了BiOCl对SM2的光催化降解。