钠离子电池正极材料专利分析

国家知识产权局 尹璐旻

社会的发展导致人们对能源的消耗量增大，随着化石能源的日趋枯竭以及其使用而带来的温室效应和污染问题严重影响着人类赖以生存的自然环境。为了满足社会发展需要，人们对新能源进行深入研究，替代传统不可再生能源。锂离子电池由于能量密度大、循环寿命长、安全无污染等优点，已被广泛应用于电子市场、新能源汽车等储能领域。然而，锂元素在地壳中的储量仅为0.0017%，且目前没有有效的锂资源回收技术，限制了锂离子电池在大规模储能、电动汽车等领域的发展和应用。

相比于锂离子电池，钠离子电池电压平台和能量密度相对较低，但由于钠储量丰富、钠离子电池成本低，使其对持续发展大规模储能及电动汽车领域具有较大优势和发展前景，近年来得到了科研和工业界的极大关注。正极材料是制约钠离子电池性能的关键因素之一，因此有必要了解国内外对钠离子电池正极材料的研究进展。目前，钠离子电池正极材料的研究包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物、金属氟化物和有机聚合物等。本文通过在中国专利文摘数据库(CNABS)和德温特世界专利数据(WPI)中结合关键词和分类号，针对2021年03月31日之前公开的钠离子电池正极材料的全球专利文献进行检索，对上述钠离子电池正极材料的专利申请趋势、国家分布、申请人、技术内容等多个角度进行专利分析，发现钠离子电池正极材料的发展态势，为国内创新主体的技术创新和专利布局策略提供参考与借鉴。由于专利申请公开的延迟性，2019年以后的数据收录不完全，仅供参考。

1 专利申请年度变化趋势

钠离子电池早在20世纪70、80年代就已经有相关的研究，但针对钠离子电池正极材料提出的专利申请始于2002年。如图1所示，2002年至2011年期间，每年的专利申请量不足10件。这一时期的中国专利申请较多，共7件，还有少量美国、日本申请。但申请人以外国企业为主。中国申请人最早于2006年提出专利申请，均为高校和科研院所。这一时期的专利申请主要集中于聚阴离子型化合物中的氟磷酸盐材料。

图1 钠离子电池正极材料专利申请量的年度变化趋势

2012年至2016年，专利申请量逐年上升，58.2%为中国专利申请，美国、日本的专利申请量有所增加，欧洲、韩国的专利申请量增长迅速。专利申请以过渡金属氧化物以及聚阴离子型化合物为主，还出现了少量涉及鲁士蓝类化合物、金属氟化物和有机聚合物的专利申请。57.8%的申请由高校和科研院所提出，有8.0%的申请为高校、科研院所与企业联合提出。中国申请人和外国申请人提出的专利申请几乎各占一半，中国企业也在这一时期开始提出专利申请。这主要是由于2010年以后，各国在长期规划中都对大规模储能领域抛出“橄榄枝”，具有资源丰富和价格低廉等优势的钠离子电池成为储能系统的一种可选体系，极大推动了钠离子电池的科学研究，也触发了一些产业化方向。

2017年开始，每年的申请量都在100项以上，主要集中在中国，而美国、日本、韩国、欧洲的专利申请量没有显著增长，且90.0%的专利申请由中国申请人提出。这得益于国内申请人的专利保护意识增强，对钠离子电池正极材料的创新能力不断提升。因此，中国钠离子电池正极材料专利申请量的年度变化趋势与全球申请量的年度变化趋势基本一致，正成为钠离子电池正极材料全球申请量保持快速增长的主要推动力。这一时期的专利申请仍以过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物为主，普鲁士蓝类化合物的专利申请量也增长较快，还出现了复合正极材料的专利申请。

2 专利申请国家分布

如图2所示，全球专利申请中，中国专利申请的数量最多，占钠离子电池正极材料申请总量的四分之三以上。

图2 钠离子电池正极材料专利申请的国家分布

在中国专利申请中，96.1%的申请由中国申请人提出，其中约四分之三的中国申请人为高校和科研院所。

在外国专利申请中，中国申请人提出的专利申请量较少。目前，中国申请人中向外国提出专利申请的有宁德时代新能源科技股份有限公司（下称“宁德时代”）、辽宁星空钠电电池有限公司以及清华大学深圳研究生院。

全球专利申请中，外国申请人提出的专利申请占比较少，为23.5%；其中50.6%的专利申请由外国企业提出。外国申请人在中国提出的专利申请量占外国申请人专利申请量的12.9%；外国申请人除去在本国申请外，15.7%在美国提出申请，10.1%在韩国提出申请，9.6%在日本提出申请，6.2%在欧洲专利局提出申请。由此可见，外国申请人比较注重在美国、中国的专利布局。

3 主要申请人分析

如图3所示，专利申请量在10件及以上的申请人共13位，中国申请人占了一半以上，以高校及科研院所为主，中国企业仅1位。主要中国申请人提出的专利申请量占全球专利申请总量的22.1%，超过了美国、日本、韩国、欧洲等外国申请总量。宁德时代于2017年开始提出专利申请，而中国企业最早于2011年提出专利申请，但每年的申请数量均在7件以下，直到2017年之后，中国企业的申请量才不断增长。由此可见，随着对新能源及其产业化发展的需求不断增长，中国企业的专利意识在不断增强。

图3 钠离子电池正极材料主要申请人分布

专利申请量较多的外国申请人以企业为主。其中，威伦斯技术公司最早于2002年提出专利申请，但2010年之后较少提出涉及钠离子电池正极材料的专利申请；其他主要外国申请人在2011年之后提出专利申请，专利申请虽然起步较晚，但研发持续性较好。

如图4所示，主要中国申请人绝大部分仅在中国提出专利申请。宁德时代除了在国内提出专利申请外，由于其产品还面向国际市场，因此在美国、欧洲专利局也提出相关申请。

图4 主要申请人的专利布局分析

主要外国申请人则在美国、日本、中国、韩国、欧洲等国家和地区都提出专利申请，但专利布局侧重不同。英国的法拉典有限公司、美国的3M创新有限公司、日本的电气硝子株式会社的专利布局比较广泛，在各国的专利申请数量比较均衡；法国的原子能与替代能源委员会在欧洲专利局提出的专利申请较多，美国的威伦斯技术公司在美国本土的申请量较多。

此外，虽然韩国的专利申请也具有一定数量，但韩国申请人提出的申请较少。韩国申请人中申请量较多的电子部品研究院（전자부품연구원），其申请量仅为6件。韩国申请人除在本土提出申请外，仅在美国提出。

4 专利技术分析

如图5所示，目前钠离子电池正极材料的专利申请中，过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物的专利申请量较多，是目前的主要研发对象。

图5 钠离子电池不同类型正极材料的专利申请量分布

过渡金属氧化物的专利申请从2012年开始提出。根据材料中含有的过渡金属种类多少，过渡金属氧化物分为单金属氧化物和多元金属氧化物。其中，多元金属氧化物的专利申请量占过渡金属氧化物专利申请量的80.9%。多元金属氧化物的专利申请以通过元素选择而形成正极材料为主，占多元金属氧化物专利申请的96.3%。这类正极材料主要是在铁基、锰基、镍基氧化物的基础上通过在其中部分取代或掺杂Co、Li、Ti、Zn、Cu、Al、Mg、V、稀土元素等而形成多元金属氧化物。多元金属氧化物还通过与碳材料复合、氧化物（ZrO2或氧化硅）包覆，来提高材料的容量和循环稳定性。单金属氧化物的专利申请中，涉及锰基氧化物的专利申请最多，占单金属氧化物专利申请的61.4%，其次是钴氧化物，还包括铁基和镍基氧化物。单金属氧化物的专利申请主要针对材料的制备方法以及材料的改性提出。根据材料的结构不同，过渡金属氧化物可以分为层状氧化物和隧道型氧化物，其中95.7%的专利申请涉及层状氧化物。层状氧化物专利申请以多元金属元素的选择为主。隧道型氧化物以锰基氧化物的制备、与碳材料复合为主。还有部分专利申请涉及多相复合电极材料。

聚阴离子型化合物可以分为单阴离子（PO4、P2O7、SO4等）和多阴离子（PO4-P2O7、PO4-CO3、PO4-F等）。如图6所示，单阴离子中的磷酸盐的专利申请量最多，占聚阴离子型化合物专利申请量的46.1%；其次是多阴离子中的氟磷酸盐，占聚阴离子型化合物专利申请量的26.0%。

图6 不同类型聚阴离子型化合物的专利申请量分布

磷酸盐材料的专利申请从2010年开始提出。其中，Na3V2(PO4)3的专利申请最多，占磷酸盐专利申请量的61.9%。Na3V2(PO4)3专利申请中，有51.6%涉及与碳材料的复合，有26.3%涉及元素掺杂，掺杂的元素包括Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti和稀土元素。有22.1%的专利申请涉及Na3V2(PO4)3的制备方法。磷酸盐专利申请中，有35.3%的专利申请涉及磷酸铁钠。磷酸铁钠专利申请主要包括磷酸铁钠的制备方法以及与碳材料的复合。除了NaFePO4和Na3V2(PO4)3，还有少量专利申请涉及其他磷酸盐，例如磷酸铬锰钠、磷酸铜钠。

涉及氟磷酸盐的专利申请早从2002年起开始提出，79.5%的氟磷酸盐专利申请涉及钒基氟磷酸盐，主要包括氟磷酸钒钠的制备方法、材料改性和元素掺杂。其中，氟磷酸钒钠的制备方法占钒基氟磷酸盐专利申请的61.1%，29.6%的钒基氟磷酸盐专利申请涉及材料改性。此外，通过在氟磷酸钒钠中掺杂稀土元素、Ti、Mn、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、Zn等，提高材料的放电比容量、倍率性能和循环性能。除了钒基氟磷酸盐，有20.5%的氟磷酸盐专利申请涉及其他氟磷酸盐，包括氟磷酸亚铁钠、氟磷酸锰钛钠、氟磷酸锆锰钠等，通过对制备方法的改进或者与碳材料的复合，来提高材料的初始容量、倍率性能和循环性能。

除了磷酸盐外，作为钠离子电池正极材料的单阴离子还包括：焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等。涉及上述单阴离子的专利申请量较少，其总量占聚阴离子型化合物专利申请量的17.5%。焦磷酸盐（Na2MP2O7）于2012年开始提出专利申请。焦磷酸盐专利申请中，M选自Fe、Mn、Co中的至少一种过渡金属元素的专利申请占焦磷酸盐专利申请量的53.1%；40.6%的焦磷酸盐专利申请中，M选自Mo、V、Cr、Ni等元素。此外，焦磷酸盐通过与碳材料或者氮掺杂碳的复合，解决了焦磷酸盐电子导电性差的缺点，提高了材料的倍率性能和循环稳定性能。针对硫酸盐的专利申请从2013年开始提出，以铁基硫酸盐为主，主要涉及与碳材料的复合，从而改进铁基硫酸盐的放电容量和能量密度。2014年开始提出硅酸盐作为钠离子电池正极材料的专利申请。硅酸盐专利申请以其中掺杂元素的选择为主，包括Ti、Cr、Ni、Mn、Co、V、Fe、Mg、Mo、Y等元素，从而提高材料的导电性、比容量、倍率特性和循环寿命。

涉及多阴离子材料的专利申请可以分为两大类：磷酸盐与其他阴离子体系的结合、氟离子与其他阴离子体系的结合（包括氟磷酸盐）。多阴离子的专利申请以氟磷酸盐为主，2011年开始提出其他多阴离子的专利申请，其申请量占聚阴离子型化合物专利申请量的10.4%。磷酸盐与其他阴离子的复合材料包括：磷酸盐-焦磷酸盐、磷酸盐-硅酸盐、磷酸盐-碳酸盐。这些材料的专利申请以铁基材料为主。铁基多阴离子材料通过掺杂Co、Ni、Mn或与碳材料复合，提高正极材料的电压、容量、倍率和循环稳定性。焦磷酸盐-氟、硫酸盐-氟、硅酸盐-氟等多阴离子材料同样以铁基材料为主。

普鲁士蓝类正极材料（NaxMy[Fe(CN)6]）的专利申请于2011年开始提出。71.8%的普鲁士蓝类正极材料专利申请涉及对M的选择，以铁基材料为主，通过与Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cr、V、稀土元素等结合，提高材料的比容量、倍率性能和能量密度。28.2%的普鲁士蓝类正极材料专利申请涉及对材料的改性，以与碳材料的复合为主，碳材料包括碳纳米管、石墨烯、Mxene等。对材料的改性还包括在表面涂覆导电聚合物或包覆导电高分子，从而提升材料的充放电特性。

钠离子电池正极材料的专利申请中，除了过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物，还包括金属氟化物、有机聚合物以及复合材料。这些正极材料的专利申请量较少，共占钠离子电池正极材料专利申请量的3.5%。金属氟化物的相关专利申请从2013年开始提出，涉及对其电子导电性的改进。

目前，大部分钠离子电池正极材料的研究集中于无机化合物方面，但无机金属化合物的晶格大小固定，使得较大尺寸钠离子的嵌入脱出受到限制。因此，有机聚合物成为钠离子电池正极材料的一个研究方向。涉及有机聚合物的专利申请从2014年开始提出，涉及的有机聚合物包括：2,5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯、蒽醌二羟基钠盐、聚乙烯基咔唑、聚酰亚胺钠等。

在钠离子电池正极材料的专利申请中，除了上述单一材料外，还针对不同类型材料的复合提出了专利申请，例如，过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物分别与Na3P复合，或者在过渡金属氧化物中加入聚阴离子型化合物或是将过渡金属氧化物与普鲁士蓝类化合物复合，从而增加总体能量密度，提高电池的循环稳定性能。

钠离子电池作为一种新型能源电池，具有广阔的发展前景。作为钠离子电池重要组成部分的正极材料，其研究取得了一些成果。从上面的专利分析可以看出，（1）钠离子电池正极材料专利申请始于2002年，2012年后专利申请量不断增长，尤其2017年开始，每年的申请量都在100项以上，可见对钠离子电池正极材料的研发处于快速发展阶段。（2）中国专利申请量最多，占全球专利申请量的78.7%，且年度变化趋势与全球申请量的年度变化趋势基本一致，正成为钠离子电池正极材料全球申请量保持快速增长的主要推动力。（3）中国申请人以高校和科研院所为主，其专利申请起步较早、申请量多，但仅在中国提出。而中国企业的专利申请起步较晚，但近几年的专利申请数量不断增加，且有向外国进行专利布局的趋势。（4）国外申请人起步早，专利申请量占全球专利申请量的23.5%，以企业为主。国外申请人比较注重全球专利布局，尤其是在美国、中国的专利布局。（5）从技术内容来看，过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物是目前的主要研发对象，尤以层状过渡金属氧化物和磷酸盐为主。研发内容主要包括对材料进行元素掺杂或者包覆改性，从而优化已有材料的性能，此外还尝试开发新型材料或复合材料。

由此可见，中国申请人对钠离子电池正极材料的研究取得了长足发展和进步，外国申请人也都非常注重在中国的专利申请和布局。对于国内创新主体而言，一方面应继续加强技术研发，开发出成本低、能量密度高、循环性能稳定的正极材料；另一方面应注重将研究成果产业化，尽快将专利技术转化为生产力，以满足未来更大规模的生产制造需求，不仅抢占国内市场，更要走出国门，进行全球专利布局，以使我国在该领域占据知识产权的有利地位，提高国际竞争力。