仿真探讨磷矿组分对过磷酸钙生产的影响规律

谭艳霞

(昆明冶金高等专科学校 环境与化工学院，云南 昆明 650033)

0 引言

过磷酸钙是一种含硫的低浓度磷肥，其有效P2O5质量分数在12%～18%，还含有14%左右的硫，如计入中量营养元素，过磷酸钙的总有效养分可达40%～60%[1]。因此，农业部和原化工部一致认为过磷酸钙是主要磷肥品种，具有不可替代的作用，其产量不会大幅下降[2]。目前我国过磷酸钙连续规模化生产主要采用稀酸矿粉法和浓酸矿浆法，其中稀酸矿粉法对磷矿的要求较低、适应性较强[3-4]。过磷酸钙的生产过程及产品质量受磷矿组成的影响很大，不同的矿区或矿点开采的磷矿组成不同，这些差异势必会导致生产结果的变化，生产中必须相应地对工艺参数进行调整，以确保生产的正常进行及产品质量的稳定。而要正确地进行生产调控，则必须了解磷矿各组分变化对生产过程的影响规律。针对不同的磷矿，特别是新矿样，通常需进行实物实验探讨其选别工艺，但无法具体考查磷矿中某种组分的影响规律，而采用工艺计算仿真可避免常规实验中设备、原材料、实验条件等因素的限制，可开展多因素、多条件下的虚拟实验，增大变量的选择、设计和分析范围[5]。因此本文拟用工艺计算方法，通过对稀酸矿粉法生产工艺各过程进行仿真，以过磷酸钙产品质量指标(有效P2O5、游离磷酸P2O5、游离水等的质量分数)、生产产率、磷矿消耗定额和硫酸消耗定额为评价指标，探讨磷矿各组分质量分数变化对过磷酸钙生产的影响规律，以期为过磷酸钙生产工艺调控提供理论依据。

1 工艺计算的理论基础

磷矿是生产过磷酸钙的原料，其组成较为复杂，通常以P2O5、CaO、MgO、CO2、Fe2O3、Al2O3和酸不溶物的质量分数表示其组成，其中P2O5质量分数表示磷矿主组分氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]中磷的质量分数；CaO质量分数则包括氟磷酸钙、碳酸钙和氟化钙中钙的质量分数；MgO质量分数表示碳酸镁中镁的质量分数；CO2质量分数则包括碳酸钙和碳酸镁中CO2的质量分数；倍半氧化物质量分数通常指Fe2O3和Al2O3质量分数；酸不溶物在工艺计算中通常以SiO2表示。磷矿中的组分与硫酸的化学反应是进行工艺计算的依据，以此对生产过程进行仿真，即可探讨出相应组分的变化规律。

1.1 过磷酸钙生产的主化学反应

过磷酸钙生产是用硫酸分解磷矿使磷矿中的难溶性P2O5转化为容易被植物吸收的水溶性P2O5和少量枸溶性P2O5。生产过程的主化学反应为[6-7]

7Ca5F(PO4)3+ 35H2SO4+ 17.5H2O

= 21H3PO4+ 35CaSO4·0.5H2O + 7HF，

(1)

3Ca5F(PO4)3+ 21H3PO4+ 15H2O

= 15Ca(H2PO4)2·H2O + 3HF，

(2)

2CaSO4·0.5H2O = 2CaSO4+ H2O，

(3)

4HF + SiO2= SiF4+ 2H2O。

(4)

由式(1)-式(4)可见：磷矿中的主组分氟磷酸钙与硫酸在第一阶段反应中首先生成磷酸；在第二阶段的反应中，氟磷酸钙与第一阶段生成的磷酸反应生成水溶性的水合磷酸二氢钙；第一阶段生成的半水硫酸钙最终脱水变成无水硫酸钙；生成的HF通常与酸不溶物中的SiO2反应生成SiF4排放出去[6]。磷矿中的其他组分通常称为磷矿的杂质组分，它们与硫酸等物质反应生成过磷酸钙产品的非磷组分，会增加产物总量，降低产物有效组分质量分数。

1.2 工艺计算仿真方法

稀酸矿粉法生产过磷酸钙的生产工艺主要由3大工序构成，即混合、化成和熟化。根据磷矿各组分在过磷酸钙生产各大工序中发生的化学反应，以质量守恒和能量守恒定律为工艺计算的理论依据，对各工序反应过程进行物料平衡和热量平衡计算，得出相应的生产指标，对各指标进行分析讨论，即可得出相应因素的影响规律。工艺计算仿真以磷矿中氟磷酸钙和酸不溶物为基本物质，先考查氟磷酸钙组分的影响，再考查杂质组分的影响。工艺计算参照文献[6]中“稀酸矿粉法过磷酸钙生产工艺计算方法”进行。

2 工艺计算仿真结果的分析讨论

为探讨磷矿中某个组分质量分数变化对生产工艺指标的影响规律，需对工艺计算过程的其他参数进行固定，以便进行对比。工艺计算统一固定硫酸质量分数为68%，硫酸用量为理论用量(按各反应式计算的硫酸总用量)，硫酸温度为60 ℃，混合化成熟化过程温度为100 ℃，转化率为90%，工艺过程蒸发水量为磷矿和硫酸带入水量的27%[6-7]。工艺计算结果以产品有效P2O5、游离磷酸P2O5、游离水等的质量分数为产品质量评价指标，以产率、磷矿消耗定额和硫酸消耗定额为生产过程评价指标进行分析讨论。

2.1 磷矿中Ca5F(PO4)3组分的影响

磷矿中的磷主要以氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3]组分形式存在，通常以P2O5表示其质量分数。为探讨Ca5F(PO4)3组分的影响，分别设定磷矿P2O5质量分数，磷矿中的钙、氟质量分数按氟磷酸钙的ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)取相应值，则磷矿由Ca5F(PO4)3和酸不溶物两种组分构成，其发生的相应反应见式(1)-式(4)；通过工艺计算仿真即可探讨磷矿中Ca5F(PO4)3组分质量分数对过磷酸钙质量指标的影响规律，仿真计算结果如图1所示。

图1 磷矿Ca5F(PO4)3质量分数对过磷酸钙质量指标的影响

由图1的a、b、c曲线可见：随着Ca5F(PO4)3质量分数的增大，过磷酸钙产品有效P2O5、游离磷酸P2O5、游离水等的质量分数均随之增大。当磷矿中Ca5F(PO4)3质量分数由37.86%增至82.86% (对应P2O5质量分数由16.00%增至35.02%)时，生产出的过磷酸钙产品有效P2O5质量分数由10.68%增至18.00%，游离磷酸P2O5质量分数由2.76%增至4.66%，游离水质量分数由6.70%增至10.59%；相当于磷矿中Ca5F(PO4)3质量分数每升高1%，产品有效P2O5质量分数增加0.16%，游离磷酸P2O5质量分数增加0.04%，游离水质量分数增加0.09%。GB/T 20413-2017《过磷酸钙》[8]规定，合格过磷酸钙产品中的P2O5质量分数应不低于12%，游离磷酸P2O5质量分数和游离水质量分数分别小于5.5%和15%。根据仿真结果，当转化率为90%时，理论上当磷矿中的Ca5F(PO4)3质量分数低于44.39%(即P2O5质量分数低于18.76%)时，将不能生产出合格的过磷酸钙产品；当磷矿中的Ca5F(PO4)3质量分数高于55.44%(即P2O5质量分数高于23.43%)时，可以生产出合格Ⅰ等品(P2O5质量分数≥14%、游离磷酸P2O5质量分数≤5.5%、游离水质量分数≤15%)；当磷矿中的Ca5F(PO4)3质量分数高于68.12%(即P2O5质量分数高于28.79%)时，可以生产出一等品(P2O5质量分数≥16%、游离磷酸P2O5质量分数≤5.5%、游离水质量分数≤14%)；当磷矿中的Ca5F(PO4)3质量分数高于82.86%(即P2O5质量分数高于35.02%)时，才可生产出优等品(P2O5质量分数≥18%、游离磷酸P2O5质量分数≤5.5%、游离水质量分数≤12%)。

由图1的d、e、f曲线可见：随着Ca5F(PO4)3质量分数的增大，过磷酸钙的产率增大(由1.348 7 t/t增至1.750 8 t/t)，单位实物产品的磷矿消耗定额降低(由0.741 5 t/t降至0.571 2 t/t)，硫酸消耗定额增加(由0.191 0 t/t增至0.322 0 t/t)。这是因为Ca5F(PO4)3质量分数增大，单位磷矿需加入的硫酸量增大，反应系统物质总量随之增大，因此单位磷矿生产的产物总量增大，磷矿消耗定额降低，硫酸消耗定额增加。可见生产过磷酸钙时，磷矿中P2O5质量分数高，对应的Ca5F(PO4)3质量分数也高，有利于提高产品质量和降低磷矿消耗。

2.2 磷矿中碳酸盐组分的影响

磷矿中的碳酸盐组分质量分数通常以CO2质量分数表示，对应的物质是碳酸钙和碳酸镁。其在生产中先与硫酸反应生成相应的硫酸盐，再进一步反应生成磷酸二氢盐，发生的反应为[6-7]

(Ca,Mg)CO3+ H2SO4

= (Ca,Mg)SO4+ H2O + CO2，

(5)

(Ca,Mg)CO3+ 2H3PO4

= (Ca,Mg)(H2PO4)2+ H2O + CO2。

(6)

2.2.1 碳酸钙组分的影响

为排除其他组分的影响，磷矿以Ca5F(PO4)3、CaCO3和酸不溶物计。固定磷矿P2O5质量分数为23.43%、ω(F)/ω( P2O5)为理论比，则磷矿中的Ca5F(PO4)3质量分数固定，设定磷矿ω(CaO)/ω(P2O5)由理论值1.314 6升至2，对应磷矿中CaCO3质量分数为0%～28.68%，在此条件下进行工艺计算，仿真结果如图2所示。

图2 磷矿CaCO3质量分数对过磷酸钙质量指标的影响

由图2中的a、b、c曲线可见：当磷矿中CaCO3质量分数由0%增至28.68%时，生产出的过磷酸钙产品由合格Ⅰ等品降低至不合格产品，其中有效P2O5质量分数由14.00%降至12.00%，游离磷酸P2O5质量分数由3.62%降至3.10%，游离水质量分数由8.46%增至15.69%(合格品要求游离水质量分数≤15%)；相当于磷矿中CaCO3质量分数每升高1%，产品有效P2O5质量分数约降低0.069 7%，游离磷酸P2O5质量分数降低0.018 1%，游离水质量分数增加0.252 1%。这是由于CaCO3质量分数增大，需要消耗的原料硫酸量增大，产品量相应增大，从而导致产品有效P2O5、游离磷酸P2O5质量分数降低；而且反应还生成了较多的水，因而产品游离水质量分数升高。

由图2中的d、e、f曲线可见：随着磷矿CaCO3质量分数的增大，每吨磷矿生产出的过磷酸钙实物量(产率)由1.505 8 t增至1.757 2 t，产率随CaCO3质量分数变化率为0.008 9；每吨实物产品对应的磷矿消耗量由0.664 1 t降至0.569 1 t，其变化率为-0.003 3；而硫酸消耗量则由0.250 5 t增至0.374 6 t，其变化率为0.004 3。这是由于磷矿中的CaCO3质量分数增大，原料硫酸量相应增大，实物产品量增大，最终导致产率和硫酸消耗定额增大、磷矿消耗定额降低。

由此可见，磷矿中CaCO3质量分数增大，会导致过磷酸钙产品质量降低、原料硫酸消耗量增大；但由于CaCO3与硫酸反应放出的CO2有利于生产过程中产物骨架的形成[6-7]，因而磷矿中存在适量的CaCO3对生产过程有利。

2.2.2 MgCO3组分的影响

为排除其他组分的影响，磷矿以Ca5F(PO4)3、MgCO3和酸不溶物计。固定磷矿P2O5质量分数为23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω(P2O5)均为理论比，则磷矿中Ca5F(PO4)3的量固定。设定ω(MgO)/ω(P2O5)在0～0.5，对应的MgCO3质量分数为0%～24.51%，仿真计算结果见图3。

图3 磷矿MgCO3质量分数对过磷酸钙质量指标的影响

由图3中的a、b、c曲线可见：当磷矿中MgCO3质量分数由0增至24.51%时，生产出的过磷酸钙产品由合格Ⅰ等品降至不合格产品，其中有效P2O5质量分数由14.00%降至11.98%，游离磷酸P2O5质量分数由3.62%降至3.10%，游离水质量分数由8.46%增至15.77%；相当于磷矿中MgCO3质量分数每升高1%，产品有效P2O5质量分数约降低0.082 4%，游离磷酸P2O5质量分数降低0.021 2%，游离水质量分数增加0.298 2%。对比各质量指标随MgCO3、CaCO3质量分数的变化率，发现MgCO3质量分数增大对过磷酸钙指标的不利影响更大。

由图3中d、e、f曲线可见：随着磷矿MgCO3质量分数增大，过磷酸钙产率由1.505 8 t/t增至1.760 6 t/t，产率随MgCO3质量分数的变化率为0.010 4；磷矿消耗定额由0.664 1 t/t降低至0.568 0 t/t，其变化率为-0.003 9；硫酸消耗定额由0.250 5 t/t增加到0.3761 t/t，其变化率为0.005 1。这是由于磷矿中MgCO3质量分数增大时，需消耗的原料硫酸量增大，对应的产品量增幅较大，这导致了产率增大、磷矿消耗定额降低、硫酸消耗定额大幅增加。

对比MgCO3与CaCO3质量分数增大对生产指标的影响，可见其影响规律和影响幅度大体一致。磷矿中碳酸盐质量分数增大，将对产品有效P2O5、游离水质量分数和硫酸消耗定额产生不利影响，且MgCO3的影响幅度比CaCO3大。另外从理论上而言，MgCO3质量分数的增大会影响反应系统第一、第二阶段H+的浓度，降低第二阶段的反应程度，从而影响磷的转化率，最终导致产品质量和品质降低[6]。因此，磷矿用于生产过磷酸钙前，如能采取适当的措施降低碳酸镁的质量分数，不仅可提高产品质量，还能降低过程原料消耗。

2.3 磷矿中R2O3的影响

倍半氧化物(R2O3)通常指磷矿中三价铁、铝的氧化物。在过磷酸钙生产的第一阶段，其先与硫酸反应生成硫酸盐，在第二阶段硫酸盐转变成酸性磷酸盐[R(H2PO4)3]，最后转变成难溶的中性磷酸盐(RPO4)[6]。具体反应为[6-7]

(Fe,Al)2O3+ 3H2SO4

= ( Fe,Al)2(SO4)3+ 3H2O，

(7)

(Fe,Al)2(SO4)3+ 3Ca(H2PO4)2

= 2(Fe,Al)(H2PO4)3+ 3CaSO4，

(8)

(Fe,Al)2O3+ (Fe,Al)(H2PO4)3

= 3(Fe,Al)PO4+ 3H2O。

(9)

2.3.1 Fe2O3组分的影响

为排除其他组分的影响，磷矿以Ca5F(PO4)3、Fe2O3和酸不溶物计。固定磷矿P2O5质量分数为23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)均为理论比，设定ω(Fe2O3)/ω(P2O5)在0～0.15，相应的磷矿中Fe2O3质量分数为0%～3.51%，工艺计算仿真结果如图4所示。

图4 磷矿Fe2O3质量分数对过磷酸钙质量指标的影响

由图4中a、b、c曲线可见：当磷矿中Fe2O3质量分数由0%增至3.51%时，生产出的过磷酸钙产品有效P2O5(不计磷酸铁中的P2O5)质量分数由14.00%降至11.70%，游离磷酸P2O5质量分数由3.62%降至3.55%，游离水质量分数由8.46%增至9.82%；相当于磷矿中Fe2O3质量分数每升高1%，产品有效P2O5质量分数约降低0.655 3%，游离磷酸P2O5质量分数降低0.019 9%，游离水质量分数增加0.387 5%。且当Fe2O3质量分数大于3.05%时，可直接导致产品有效P2O5质量分数不合格。由于产品有效P2O5评价指标不包含磷酸铁中的P2O5(即磷酸铁中的P2O5被视为无效)，因此Fe2O3质量分数每升高1%引起的产品有效P2O5质量分数降低的幅度较大。

由图4中d、e、f曲线可见：随着磷矿Fe2O3质量分数增大，过磷酸钙产率由1.505 8 t/t增至1.534 8 t/t，产率随Fe2O3质量分数变化率为0.008 3；生产每吨实物产品对应磷矿的消耗量由0.664 1 t降至0.651 6 t，其变化率为-0.003 6；硫酸消耗量由0.250 5 t增加到0.259 8 t，其变化率为0.002 7。这是由于磷矿中的Fe2O3质量分数增大时，对应的Fe2O3物质的量(即摩尔量)增加不大，需消耗的原料硫酸量相对较小，对应产品量增加幅度不大。因此，磷矿的消耗定额降低和硫酸的消耗定额增大的幅度也不大。

对比碳酸盐质量分数和Fe2O3质量分数增大的结果可知，Fe2O3质量分数增大导致产品有效P2O5质量分数降低和游离水质量分数增加幅度较大，其他指标的变化幅度相对较小。

2.3.2 Al2O3的影响

为排除其他组分的影响，磷矿以Ca5F(PO4)3、Al2O3和酸不溶物计。固定磷矿P2O5质量分数为23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)和ω(F)/ω( P2O5)均为理论比，设定ω(Al2O3)/ω(P2O5)在0～0.1，相应磷矿中Al2O3质量分数为0%～2.34%，工艺计算仿真结果如图5所示。

图5 磷矿Al2O3质量分数对过磷酸钙质量指标的影响

由图5中a、b、c曲线可见：当磷矿中Al2O3质量分数由0%增至2.34%时，生产出的过磷酸钙产品有效P2O5质量分数由14.00%降至11.60%，游离磷酸P2O5质量分数由3.62%降至3.55%，游离水质量分数由8.46%增至9.88%；相当于磷矿中Al2O3质量分数每升高1%，产品有效P2O5质量分数约降低1.025 6%，游离磷酸P2O5质量分数降低0.029 9%，游离水质量分数增加0.606 8%。且当Al2O3质量分数大于1.95%时，可直接导致产品有效P2O5质量分数不合格。

由图5中d、e、f曲线可见：随着磷矿Al2O3质量分数增大，过磷酸钙产率由1.505 8 t/t增至1.536 0 t/t，产率随Al2O3质量分数变化率为0.012 9；生产每吨实物产品对应磷矿的消耗量由0.664 1 t降至0.651 0 t，其变化率为-0.005 6；硫酸消耗量由0.250 5 t增加到0.260 2 t，其变化率为0.004 1。

总之，Al2O3影响规律与Fe2O3的一样，但Al2O3的不利影响程度比Fe2O3的大。R2O3质量分数的增大导致产品有效P2O5质量分数大幅降低，且其对产品质量的不利影响程度比碳酸盐的大。

2.4 磷矿中CaF2的影响

磷矿中的F一般以CaF2形式存在，其中大部分CaF2与Ca3(PO4)2复合形成Ca5F(PO4)3。在生产过程中CaF2与硫酸反应生成HF，HF再与SiO2反应形成SiF4，部分生成H2SiF6。具体反应为[6-7]

CaF2+ H2SO4= CaSO4+ 2HF，

(10)

4HF + SiO2= SiF4+ 2H2O，

(11)

SiF4+ 2HF = H2SiF6。

(12)

为排除其他组分的影响，磷矿以Ca5F(PO4)3、CaF2和酸不溶物计。固定磷矿P2O5质量分数为23.43%、ω(CaO)/ω(P2O5)为理论比，设定ω(F)/ω( P2O5)由氟磷酸钙理论比0.089升至0.240，则磷矿中F质量分数由2.09%增至5.62%，对应CaF2质量分数由0%增至7.25%，工艺计算仿真结果如图6所示。

图6 磷矿CaF2质量分数对过磷酸钙质量指标的影响

由图6中a、b、c曲线可见：当磷矿中CaF2质量分数由0%增至7.25%时，生产出的过磷酸钙产品有效P2O5质量分数由14.00%降至13.11%，游离磷酸P2O5质量分数由3.62%降至3.39%，游离水质量分数由8.46%增至10.70%；相当于磷矿中CaF2质量分数每升高1%，产品有效P2O5质量分数约降低0.122 8%，游离磷酸P2O5质量分数降低0.031 8%，游离水质量分数增加0.308 9%。

由图6中d、e、f曲线可见：随着磷矿CaF2质量分数增大，过磷酸钙产率由1.505 8 t/t增至1.608 9 t/t，产率随CaF2质量分数变化率为0.014 2；每吨实物产品的磷矿消耗由0.664 1 t降至0.621 6 t，其变化率为-0.005 9；硫酸消耗由0.250 5 t增加到0.291 1 t，其变化率为0.005 6。

由于CaF2质量分数增大会引起原料硫酸的消耗量增加幅度较大，相应产物总量的变化较大，因此对产率和消耗定额的影响较大。CaF2对产品质量指标的影响也较大，其对产品质量指标的影响幅度介于倍半氧化物和碳酸盐之间。

3 结论

a.磷矿中Ca5F(PO4)3质量分数增大，过磷酸钙产品的有效P2O5质量分数、游离磷酸P2O5质量分数、游离水质量分数、产率、硫酸消耗定额均随之增大，磷矿消耗定额降低，因此Ca5F(PO4)3组分质量分数增大对过磷酸钙生产有利。

b.磷矿中(Ca，Mg)CO3组分质量分数增大，过磷酸钙产品的有效P2O5、游离磷酸P2O5质量分数均相应降低，游离水质量分数增幅相对较大，产率、硫酸消耗定额也随之增大，磷矿消耗定额降低。其中MgCO3比CaCO3对产品质量指标的不利影响程度更大。

c.磷矿中倍半氧化物R2O3(即Fe2O3、Al2O3)质量分数增大，过磷酸钙产品的有效P2O5、游离磷酸P2O5质量分数降幅较大，游离水质量分数增幅也较大，但产品产率、硫酸消耗定额增幅较小，磷矿消耗定额降幅也较小。其中Al2O3比Fe2O3对生产指标的不利影响幅度更大，且R2O3对产品质量指标的不利影响比碳酸盐组分的大。

d.磷矿中CaF2质量分数增大，过磷酸钙产品的有效P2O5、游离磷酸P2O5质量分数降幅较大，游离水质量分数增幅也较大，其对产品质量指标的影响幅度介于倍半氧化物和碳酸盐之间。