硫酸钾尾液冷冻回收高硫钾比矿物工艺研究

魏红珍

(国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆 哈密 839000)

0 引言

硫酸盐类矿物的溶解度随温度变化较为明显，低温条件对盐田析出硫酸根离子含量高的钾混盐比较有利，而高温析出的钾混盐中硫酸根离子含量偏低(硫钾比<2.5)，会给夏季硫酸钾的生产带来困难。在夏季硫酸钾的生产过程中，可以选择加入适量富含硫酸根离子的高硫钾比矿物，提供生产过程中所需要的硫酸根离子。加工车间外排的尾液富含硫酸根离子，且生产现场冬季气温低，基于此，本文提出利用冬季的低温气候冷冻析出罗布泊盐湖硫酸根离子含量高的高硫钾比矿物[1-2]，并将其贮存至夏季使用，以补充夏季硫酸钾生产过程中所需要的硫酸根离子。

1 试验部分

1.1 试验原料

生产现场硫酸钾尾液试样取自氯化钾浮选和软钾浮选尾矿外排至尾盐坝后在坝底渗出的尾液。

试样的性质与组分如表1所示[3-5]。由表1可知，硫酸钾尾液中K+的质量浓度为30.0 g/L，SO42-的质量浓度为77.0 g/L。K+和SO42-质量浓度均较高，具有较高的利用价值；硫钾比(SO42-与K+的质量浓度比)为2.57，有利于冷冻制取高硫钾比矿物。

表1 硫酸钾尾液的性质与组成

1.2 试验原理及步骤

试验原理：利用硫酸盐类矿物在一定温度下的溶解度不同，对硫酸钾尾液进行冷冻分离，得到高硫钾比矿物；选取适当的条件贮存，供夏季生产使用[6]。

试验步骤：取硫酸钾尾液进行冷冻试验，冷冻结束后进行固液分离，得到冷冻结晶矿物与冷冻结晶母液；冷冻结晶矿物为硫酸盐矿物，含有较多的结晶水，常规高温干燥会出现水溶现象，采用冷冻干燥方式进行结晶矿物干燥可获得干基结晶矿物。

1.3 试验设备与分析方法

主要试验设备：烧杯、天平、恒温箱、冰箱、循环水式真空泵、抽滤瓶套装、XRD。

分析测定方法：K+采用四苯硼钠-季铵盐容量法，Mg2+采用EDTA络合滴定法，SO42-采用BaCl2容量法，Cl-采用摩尔法，Na+采用差减法，H2O采用质量平衡法。

1.4 硫酸钾尾液冷冻试验

罗布泊气象资料显示，每年的11月至次年2月，日最高气温为10 ℃，年最低气温出现在元月中旬，在-15 ℃左右。根据罗布泊当地的气温变化情况，选定实验室冷冻试验模拟的冷冻温度区间为-15～10 ℃。

1.4.1 含水率及产率

取硫酸钾尾液1 L，冷冻48 h，考查不同冷冻温度(10、5、0、-5、-10、-15 ℃)对制得的矿物质量与组分的影响。不同冷冻温度下冷冻矿物含水率及产率的对比情况见表2。

由表2可知，随着尾液冷冻温度的逐渐升高，结晶矿物的产率逐渐下降，10 ℃冷冻48 h制取的结晶物湿质量不足10 g，产率仅为0.73%。因此根据冷冻结晶矿物产率可以得出，硫酸钾尾液的冷冻温度不宜超过5 ℃[7]。

表2 不同冷冻温度下含水率及产率的对比情况

1.4.2 矿物组成分析

将冷冻结晶制得的矿物进行冷冻干燥，测定其干基化学组成，结果见表3。

表3 硫酸钾尾液不同冷冻温度下的干基组成

由表3可知：在5 ℃以下冷冻制取的结晶矿物组分中，K+质量分数均>7.0%，最低值为7.50%，对应的冷冻温度为0 ℃；在5 ℃以下冷冻制取的结晶矿物组分中，Na+质量分数均<5.0%，最高值为4.85%，对应的冷冻结晶温度为5 ℃；在5 ℃以下冷冻制取的结晶矿物中，硫钾比均在3.0以上，最低值为3.66，对应的冷冻结晶温度为-5 ℃。因此，根据冷冻结晶矿物的干基组分确定硫酸钾尾液冷冻温度为-15～5 ℃。

对不同温度下冷冻结晶矿物进行了X射线衍射分析，以确定结晶矿物的基本物相组成。分析结果如图1—图5所示，主要矿物组成如表4所示。

图1 5 ℃冷冻结晶矿物的XRD图

图2 0 ℃冷冻结晶矿物XRD图

图3 -5 ℃冷冻结晶矿物XRD图

图4 -10 ℃冷冻结晶矿物XRD图

图5 -15 ℃冷冻结晶矿物XRD图

表4 不同冷冻温度下的主要矿物组成

由图1—图5和表4可以看出，硫酸钾尾液在5 ℃以下冷冻制取的结晶矿物组成是钾盐镁矾、四水泻利盐、氯化钾、石盐。

1.4.3 结晶母液组分分析

冷冻结晶母液的主要成分如表5所示。

表5 不同冷冻温度下结晶母液的组分

由表5可知：硫酸钾尾液经过冷冻析出结晶矿物后，K+、SO42-质量浓度相对于原料明显下降，且随着结晶温度的降低而降低；Mg2+和Na+质量浓度在冷冻结晶前后有所波动，但变化不明显；Cl-的质量浓度相比原料经过冷冻结晶后有所上升。

硫酸钾尾液经过冷冻后结晶母液的组成在25 ℃下的Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O五元水盐体系相图中的液相点位置如图6所示[8]，图中1、2、3、4、5分别代表5、0、-5、-10、-15 ℃的冷冻结晶母液。由图6可知：硫酸钾尾液在5 ℃以下冷冻结晶后，5、0 ℃下冷冻后的结晶母液液相点位于25 ℃下Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O五元水盐体系相图中KCl结晶区，非常靠近Kai(钾盐镁矾)结晶区；-5、-10、-15 ℃下硫酸钾尾液冷冻后的结晶母液液相点位于Kai结晶区。虽然5、0 ℃下硫酸钾尾液的结晶母液位于KCl结晶区，但是非常靠近Kai结晶区，而且随着KCl的结晶析出，液相点向Kai结晶区移动，并析出大量钾盐镁矾，因此冬季硫酸钾尾液冷冻结晶析出高硫钾比矿物之后，可以将结晶母液送入钾混盐池，待气温升高后析出钾混盐以用于工业生产。

图6 硫酸钾尾液冷冻结晶母液25 ℃下液相点位置

1.5 高硫钾比矿物长期贮存试验

硫酸钾尾液冷冻后制取得到的高硫钾比矿物吸附有大量的游离水，低温冷冻干燥结果显示，冷冻制取的高硫钾比矿物即使过滤后仍然含有20%以上的游离水，同时硫酸盐本身含有多个结晶水。由于含镁的硫酸盐在较高温度下会返回自身的结晶水和游离水中，因此本试验考查了冷冻矿物的长期贮存条件。

1.5.1 探索试验

将硫酸钾尾液冷冻后取不同含水率的结晶矿物进行贮存试验。夏季罗布泊最高气温高于45 ℃，地面温度更高，且由于硫酸镁在67.5 ℃下溶于自身结晶水中，因此选择常温和55 ℃进行对照试验。

试验方法：取硫酸钾尾液4份，每份1 L置于烧杯中冷冻结晶，4份分别编号为A、B、C、D，冷冻温度0 ℃，冷冻时间48 h。①A：从0 ℃取出后，未经任何处理，直接将烧杯与母液一起置于室温下(22～30 ℃，下同)静置，观察结晶矿物的变化情况；②B：将冷冻结晶矿物从母液中取出后，采用布氏漏斗不添加滤布自然控干母液后，置于室温下保存；③C：将冷冻结晶矿物过滤后，置于室温下保存；④D：将冷冻结晶矿物过滤后，置于55 ℃烘箱内干燥。观察4种冷冻结晶矿物的变化情况，同时取控干样品进行冷冻干燥，测试含水率。具体试验情况如表6所示。

表6 冷冻结晶矿物贮存条件试验

由表6可知：硫酸钾尾液冷冻后制得的高硫钾比结晶矿物在室温(20～35 ℃)下会逐渐返溶于结晶母液中，在母液中无法长期贮存；将高硫钾比矿物从母液中取出控干水分后，仍然会返溶于自身游离水中；将冷冻制得的高硫钾比矿物过滤后可以在室温(20～35 ℃)下长期保存，同时在55 ℃下也可以长期贮存。由此表明，游离水含量是影响高硫钾比矿物能否长期贮存的关键因素。

由于冷冻结晶制得的高硫钾比矿物自身带有结晶水，在试验或者生产过程中无法改变结晶水的生成，因此为了保证制得的高硫钾比矿物可以长期贮存，需要采取措施以降低制得的高硫钾比矿物的含水率。

1.5.2 含水率条件试验

试验研究发现，硫酸钾尾液经过冷冻制得的高硫钾比矿物直接从母液中取出(此时含水率为45%以上)，在室温(20～35 ℃)下无法长期保存，而经过滤得到的较低含水率的矿物(含水率约32%)可以长时间保存。因此，对高硫钾比矿物含水率对贮存的影响进行了较为详细的研究。

试验取硫酸钾尾液1 L，冷冻温度0 ℃，冷冻时间48 h；冷冻结束后采用循环水式真空泵过滤进行固液分离，调整不同的过滤时间，以获得不同含水率的结晶矿物；取少部分过滤得到的结晶矿物进行冷冻干燥，测试含水率，剩余部分置于30 ℃干燥烘箱内进行贮存试验，结果如表7所示。

表7 含水率对结晶矿物贮存的影响

由表7可知，冷冻结晶矿物的含水率直接影响矿物在较高温度下的贮存效果。当冷冻制得的结晶矿物的含水率>40%时，在30 ℃下出现返溶现象，不宜长期贮存；含水率<40%时，在30 ℃下无返溶现象，可以长期贮存。因此，通过降低冷冻结晶矿物的游离水含量，使其含水率低于40%即可在较高温度下长时间贮存。

1.5.3 低温预脱水试验

在冷冻结晶结束后，直接采用过滤的方式去除冷冻结晶矿物的游离水，可以大大降低结晶矿物的含水率，达到能够在较高温度下长期贮存的效果，但是在很大程度上增加了现场操作难度和经济成本。为了降低成本，配合生产现场的操作，在实验室进行了高硫钾比矿物在较低温度下的预脱水试验。

试验方法：取硫酸钾尾液1 L，冷冻温度为-15、-10、-5、0 ℃，冷冻48 h；冷冻结束后，将冷冻结晶矿物直接从母液中取出，采用布氏漏斗不加滤布的方法控除游离水(含水率>45%)，然后置于低于10 ℃的室温下贮存，模拟冬季温度环境，采用自然蒸发的方式进行前期预脱水；当结晶矿物在低温下的含水率低于40%后，置于30 ℃下进行贮存试验，结果如表8所示。

表8 低温预脱水试验

由表8可知：硫酸钾尾液冷冻制得的高硫钾比矿物不经过滤直接从母液中取出后，在附着较多游离水的情况下贮存在低于10 ℃的低温环境中不会出现返溶现象，且矿物的质量呈减小趋势，表明制得的高硫钾比矿物在逐渐失去游离水；在低温贮存至结晶矿物的含水率<40%后，将结晶矿物置于30 ℃下贮存，失水更加迅速，且没有返溶现象，说明经过低温自然干燥预脱水一段时间后，高硫钾比矿物可以长期贮存于较高温度下。

2 结论

a.本次试验确定了硫酸钾尾液冷冻析出高硫钾比矿物的温度范围为<5 ℃。根据罗布泊盐湖的气候条件，在每年的11月中下旬至次年的2月中下旬，硫酸钾尾盐冷冻析出的是高硫钾比矿物。

b.硫酸钾尾液在5 ℃以下冷冻制得的结晶矿物的主要组成是钾盐镁矾、四水泻利盐、石盐和氯化钾，组分中K+质量分数均在7.0%以上，Na+质量分数均在5.0%以下，同时，SO42-质量分数在30%～40%，矿物中的硫钾比在3.0～5.1。

c.含水率大小是影响结晶矿物贮存的直接因素。当高硫钾比矿物的含水率>40%时，会出现返溶现象，无法长期贮存；采用过滤或者低温自然脱水的方式将含水率控制在<40%时，可以在30 ℃下甚至高达55 ℃的空气中长期贮存。

d.生产车间每年冬季11月下旬到次年2月下旬，罗布泊现场最高温度在5 ℃以下，可以将硫酸钾尾液送入盐田中冷冻，获取高硫钾比矿物。在冬季可以直接从盐田中采出冷冻析出的高硫钾比矿物进行滩晒或者强制过滤，以降低其游离水含量；当含水率低于40%后，可将其堆放于上矿矿仓或盐田中贮存至夏季使用。硫酸钾尾液在冬季冷冻结晶析出高硫钾比矿物之后，结晶母液可以送入钾混盐池内，随着气温升高析出钾混盐用于生产硫酸钾。

e.根据0 ℃ Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元体系相平衡数据，在5 ℃以下不会有钾盐镁矾和四水泻利盐析出，这与试验结果略有不同，下一步将通过其他分析检测方法验证衍射分析结果，探索不同温度下钾盐镁矾的生成条件，研究原矿中钾盐镁矾含量对硫酸钾生产的影响。