煤制乙二醇精制工艺特点及改进

李琳，李成科，景瑞琳，赵胜利(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

0 引言

陕煤集团榆林化学180万t/a乙二醇项目是全球在建的最大的煤化工项目，EG精制装置共三个系列，单系列产能为60万t/a。由于常压下乙二醇的沸点为 197.3 ℃，乙二醇在高温下易发生缩聚反应生成聚乙二醇(PEG)导致收率降低，防止乙二醇缩聚，降低精制塔塔釜温度的要求，煤制乙二醇精制采用减压精馏的方式得到聚酯级乙二醇[1-3]。为提高聚酯级乙二醇的收率，本项目采用液相加氢技术和增设乙二醇浓缩塔，将聚酯级乙二醇收率提高至100%。为提高装置的经济效益，采用了乙醇回收技术，对杂醇油进行分离、回收。本文主要介绍陕煤集团榆林化学有限责任公司180万t/a煤制乙二醇产品精制的工艺特点及改进方法。

1 煤制乙二醇精制工艺特点

煤制乙二醇是以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到一氧化碳和氢气，其中一氧化碳和亚硝酸甲酯通过催化合成及精制生产得到的草酸二甲酯，再与氢气进行加氢反应后，通过精制获得聚酯级乙二醇产品。

1.1 煤制乙二醇精制的特点

在加氢合成单元中，乙二醇经过加氢反应生成的乙醇与乙二醇反应生成1,2-丁二醇，根据乙二醇和1,2-丁二醇气液相平衡与分离的研究[4]中得出，常压下(101.3 kPa)乙二醇的沸点为197.6 ℃，1,2-丁二醇的沸点为193.8 ℃，两者相差4 ℃左右，脱醇塔的操作压力，塔顶为14 kPaA，在此压力下，乙二醇的沸点为140 ℃，1,2-丁二醇的沸点为134 ℃，两者的沸点差为6 ℃左右，经研究得出，乙二醇和1,2-丁二醇的沸点差值随着压力的降低而增大，说明减压可有利于乙二醇和1,2-丁二醇两种物质的分离，增大两者之间的挥发性，且乙二醇精制过程中若操作温度过高，会在塔釜发生聚合反应，生成二甘醇、三甘醇等碳链较长的重组分，严重时甚至结焦，这些杂质的存在严重影响乙二醇的纯度及UV值[5]。所以煤制乙二醇采用减压精馏，有利于粗乙二醇各组分间的分离，从而得到聚酯级产品。

1.2 煤制乙二醇精制工艺流程

EG精制单元设有甲醇回收塔、脱水塔、两台脱醇塔、乙二醇产品塔、乙二醇回收塔、乙二醇浓缩塔、乙醇分离装置、液相加氢装置及树脂吸附装置。甲醇回收塔的主要目的是回收加氢粗醇产品中的甲醇，侧采出精甲醇，送至草酸二甲酯酯化反应单元循环使用；脱水塔主要目的是除去粗醇产品中的水分和部分低沸点醇类(甲醇、乙醇等)；脱醇塔的主要目的是脱除粗醇产品中的二元醇类及酯类(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，乙醇酸甲酯)等轻质二元醇；乙二醇浓缩塔的主要目的是回收轻质二元醇中的乙二醇；乙二醇产品塔的主要目的是获得聚酯级乙二醇产品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工业级乙二醇和采出重馏分。乙醇分离装置主要由甲醇分离塔、乙醇产品塔、乙醇浓缩塔组成，甲醇分离塔的主要目的是回收甲醇回收塔和脱水塔顶采出的水分和低沸点混合醇中的甲醇，乙醇产品塔的主要目的是获得乙醇产品，乙醇浓缩塔主要目的是回收乙醇产品塔塔釜物料中的乙醇。液相加氢装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔和乙二醇回收塔塔顶采出及乙二醇浓缩塔塔釜采出的工业级乙二醇，在液相加氢催化剂作用下使乙二醇溶液中微量的对紫外有吸收的不饱和键：—C=C—、—C=O—，与氢气发生加成反应，转化为对紫外线无吸收的饱和键，从而提高产品的紫外透光率。树脂吸附装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔侧采的聚酯级乙二醇进入树脂塔进行脱醛处理，提高聚酯级乙二醇的紫外透光率后送至罐区作为产品销售。

2 煤制乙二醇精制工艺改进

陕煤集团榆林化学有限责任公司180万t/a煤制乙二醇精制工艺基于已投入生产的装置运行经验，对EG精制工艺从产品质量、下游产业的应用、装置的成本等方面进行了优化。

2.1 酸度的控制

加氢催化剂末期，催化剂活性下降，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯不能完全被转化，草酸二甲酯在60 ℃时会水解生成草酸，不完全加氢产物乙醇酸甲酯会水解生成乙醇酸，反应式(1)和式(2)如下：

草酸与乙醇酸均可溶解在乙二醇中，草酸沸点为150 ℃，不容易从乙二醇中分离，乙醇酸在100 ℃会分解成甲醛、一氧化碳和水，因此草酸在EG精制单元中会不断产生和累积，对设备和管线产生腐蚀，严重时影响乙二醇产品质量。孟继承[1]曾提出煤制乙二醇产品中的草酸和乙醇酸的有机酸进入下游产业，影响其产品质量及外观。本项目对酸度控制进行了优化，在正常生产中，控制加氢工段原料草酸二甲酯的酸度，加氢催化剂末期，对加氢系统的床层温度进行相应的调整，尽可能使草酸二甲酯充分反应。本项目在详细设计阶段在脱水塔回流罐和甲醇回收塔进料管线设有加碱管线和在线pH分析仪，有效中和系统中的有机酸，控制EG精制单元的有机酸含量，进一步提高乙二醇产品质量。

2.2 产品品质及收率的提高

煤制乙二醇聚酯级产品收率一般在85%～95%，增加液相加氢和乙二醇浓缩塔可将煤制乙二醇聚酯率提高至近100%，乙二醇收率提高至98%以上。乙二醇浓缩塔进料1,2-BDO含量7.8%，EG含量83%,经浓缩后副产品混合醇酯中1,2-BDO含量26%，EG含量23.54%，年回收EG(按100%EG，年运行300 d计)38 671 t。在EG精制下游增加液相加氢工艺，将来自乙二醇产品塔和乙二醇回收塔顶采及乙二醇浓缩塔塔釜的工业级乙二醇溶液中微量酯类如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、草酸二甲酯及乙醇酸甲酯等在加氢催化剂下，与氢气发生加氢反应，脱除醛类等不饱和有机杂质，提高乙二醇产品的紫外透光率，返回EG精制单元重新精馏，最终提高聚酯乙二醇产品收率。其吸附催化剂具有在氢环境下对杂质吸附的普适性和高吸附容量的特点，脱除醛类、酮类、羧酸、酯类等有机杂质，脱除率达90%～95%。提高乙二醇UV(乙二醇紫外透光率)值，改进产品内在品质，提高聚酯生产时煤基乙二醇掺混比例，同时提高煤制乙二醇整体技术先进性，实现聚酯级乙二醇产率大于98%的目标[6]。

催化加氢反应原理[2]如式(3)～(5)：

加氢后的乙二醇少部分返回脱醇塔进料，大部分返回乙二醇产品塔回流，在液相加氢前部分乙二醇返回脱醇塔进料，以脱除乙二醇产品塔的塔顶轻组分。不仅可以使装置乙二醇聚酯级收率达到100%，还可以提高装置长周期运行效果，延长乙二醇精制单脱醇塔和乙二醇产品塔洗塔周期，降低操作人员劳动强度，提高企业经济效益。液相加氢催化剂性能保证值：紫外透光率220 nm加氢后提升≥20%；紫外透光率275 nm加氢后提升≥30%；醛脱除率加氢后≤15 mg/kg。

2.3 乙醇回收

增加乙醇回收技术是将EG精制甲醇回收塔和脱水塔塔顶采出的杂醇油进行进一步分离和回收乙醇及微量甲醇，乙醇回收装置共有三个塔，分别是甲醇分离塔、乙醇产品塔和乙醇浓缩塔。将甲醇回收塔和脱水塔顶采的物料送至甲醇分离塔分离后，顶采精甲醇，提高甲醇产品收率，塔釜液送至乙醇产品塔精制，塔顶采出乙醇，作为产品外卖，塔釜液送至乙醇浓缩塔，将一元醇、醚酯等进一步浓缩后，通过塔顶采出，塔釜液送去废水处理。以陕煤集团榆林化学180万t/a乙二醇装置为例，EG精制单元一、二塔顶采物料中含有甲醇：37.19%，乙醇：24.55%，一元醇：7.65%，醚酯：1.02%，H2O：23.59%。本装置可回收甲醇15 120 t/a，95.0%乙醇11 832 t/a。

2.4 蒸汽系统的优化

(1)塔釜再沸器蒸汽排凝系统。EG精制单元蒸汽压力的波动直接影响精制各塔塔釜温度的变化，进而影响聚酯级乙二醇产品品质，故在EG精制单元蒸汽系统设有排凝水罐，管网蒸汽稳定时，来自总管的蒸汽少部分进入排凝水罐，大部分蒸汽直接进入塔釜再沸器，给塔釜进行升温。管网蒸汽异常时，开大蒸汽进排凝水罐的手阀，排凝水罐有效替代了疏水阀，增大排凝能力，可以快速地调整精制塔塔釜温度，进而使EG精制系统稳定运行，确保聚酯级乙二醇产品质量在指标内。

(2)甲醇回收塔再沸器蒸汽优化。180万t/a乙二醇EG精制装置在甲醇回收塔再沸器使用乙二醇产品塔废锅副产蒸汽，0.5 MPa蒸汽作为辅助蒸汽的基础上进行了优化，对甲醇回收塔分两段进行设计，将原来的甲醇回收塔和脱甲醇塔合并为一个塔，再沸器分为中部再沸器和塔釜再沸器，其中中部再沸器共四个，热源一部分来自乙二醇产品塔和脱醇塔塔顶废锅副产的蒸汽，一部分来自0.5 MPa蒸汽总管，作为辅助蒸汽。塔釜再沸器一个，热源来自1.7 MPa蒸汽总管。依据180万t/a煤制乙二醇装置工艺包参数，一台脱醇塔的两个废锅副产的蒸汽约28.91 t/h，两台脱醇塔副产蒸汽共57.82 t/h，乙二醇产品塔两个废锅副产的蒸汽约51.67 t/h，那么EG精制三个系列脱醇塔和乙二醇产品塔副产的蒸汽共109.49 t/h，装置运行天数按300 d来计算，可节约蒸汽788 328 t/a。

3 结语

乙二醇精制技术采用新型分离工艺，节省了投资，通过对甲醇回收塔和脱水塔回流罐加碱管线的设计，降低了有机酸累积后对设备的腐蚀，提高了聚酯级乙二醇产品质量，降低聚酯级乙二醇产品草酸酸度对聚酯纤维应用的影响；通过增加液相加氢工段，降低了精制的处理负荷，保证聚酯级乙二醇产率，工艺先进合理；通过增加乙醇回收装置，对乙二醇合成副产的乙醇进行分离提纯，产出乙醇产品(体积浓度≥90%)，提高了装置的经济效益；通过增设EG浓缩塔，结合液相加氢工艺，对脱醇塔顶采出的二元醇进行二次分离，提高乙二醇收率和聚酯级率；通过对蒸汽系统冷凝液的排出设计了排凝水罐，提高了系统再沸器排凝效果，保证精制各塔塔釜温度的稳定；通过甲醇回收塔中部再沸器对三、四塔塔顶副产蒸汽的回收利用，降低了系统的能耗。