海上天然气海底管道水合物冻堵的预防措施

董波，张金磊(中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300450)

0 引言

海上天然气海底管道长输距离较远，运行环境的海况复杂，偶尔发生管道附近船舶抛锚，这些都给海底管道安全输气带来了极大的挑战。其中，尤其是长距离管输过程中海底管道压降和温降较大以及海管底部存在积液，为水合物的生成及冻堵的创造了必要条件。为防止水合物冻堵，海上采取了一系列措施，保障管道安全稳定运行。

1 水合物成因分析

1.1 水合物定义

天然气水合物是一种由水分子和碳氢气体分子组成的结晶状固态简单化合物(M·nH2O)。

1.2 水合物的特性

在一定压力、温度的条件下，天然气中的一些含碳较低的气体可能会和游离水形成固体状的水合物。查阅文献可知，天然气与游离水结合形成的水合物呈白色的结晶固体，测量密度通常在0.88～0.90 g/cm3之间。

在微观状态下，观察天然气水合物表现为笼状的晶格包络物。经研究，笼状晶格是由水分子之间氢键结合而成，气体分子则是在范德华力的作用下，被束缚在笼状晶格中。对形成的水合物研究发现，每个水合物的中结合的水分子数不是一层不变的，很大程度上都与气体分子性质、大小以及晶格被天然气的气体分子充满情况等因素有关。当晶格中的孔室被天然气中的气体分子全部充满时，天然气中各组分与游离水形成的水合物分子大致有如下6种：H2S·6H2O、CO2·6H2O、iC4H10·17H2O、C3H8·17H2O、C2H6·8H2O、CH4·6H2O。

1.3 水合物的形成条件

必要条件是：(1)天然气中的水汽处于饱和或者是过饱和状态同时需要有游离水的存在；(2)压力足够高和温度足够低。

除了具备上述条件以外，水合物的形成还需要一些辅助条件，例如：气体的高速流动、扰动，压力的剧烈变化，气体流动方向突然变化造成的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置，如：弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等[1]。

通过水合物形成机理研究分析，当天然气的温度达到一定的温度时，无论压力有多高，天然气其中也不会形成水合物，此时该温度可定义为水合物形成的临界温度，此温度对于水合物的抑制具有很大的意义。天然气中某些气体组分生成水合物的临界温度如表1所示。

表1 天然气中某些气体组分生成水合物的临界温度

2 水合物的生成条件预测

通过查询相关文献和理论知识，可以知道天然气水合物形成的压力、温度条件的预测方法种类较多，常使用的方法可大概分为图解法、统计热力学法、相平衡计算法和经验公式法等四类，因现场生产设施使用方便、快捷，大多数采用图解法来对水合物生成条件进行定量分析，图解法包括密度曲线和节流曲线两种方法。

(1)密度曲线图解法。此方法在海上生产平台的实际使用过程中较为高效、方便和准确，能达到预测效果。由图1可知，每一条曲线的上方是水合物形成的区域，下方是非形成的区域。对曲线图分析可知，温度越小，压力越高，越容易生成水合物。在相同温度条件下，天然气的密度越大，形成水合物所需要压力越小。当天然气的密度介于曲线之间时，可以使用内插方式进行计算预测水合物生成条件。当天然气中含硫化氢的时候，不建议使用此方法。

图1 天然气水合物生成条件的预测曲线图

(2) 节流曲线图解法。海上天然气开发过程中，经过节流阀、弯头、变径等元件，导致气体压力下降，天然气产生节流膨胀现象，温度降低。经过研究工作者计算和经验得出了天然气节流降温曲线，通过此曲线图可预测判断出节流后的水合物形成条件。由图2可知，当初始温度相同时，压力降越大，温度降越大，越容易形成水合物。

图2 节流下条件下水合物生成条件预测曲线

3 海上天然气海底管道水合物冻堵预防方法

3.1 提高天然气的流动温度

海上天然气开采过程中，常用管壳式加热器对其加热，以及管线、设备上敷设的保温伴热带对其保温，通过加热保温的方式提高天然气流动温度，防止生成水合物或者解除已生成的水合物。这就是在维持原来的压力状态下使输气管道中的天然气的温度高于生成水合物的温度。海上生产设施常用天然气露点检测仪来判断天然气水合物生成的温度。此方法因消耗能量大，而且冷却气体是增加输气管道流量的一个有效方法，特别是对靠天然气压缩机外输的输气管道，因此海上生产设施只是对天然气的加热温度控制在合理范围之内。

3.2 天然气脱水

由水合物生成的必要条件可知，降低天然气中的水分或者除去液态水，天然气经过脱水处理后，可使天然气中水汽含量降低至天然气水合物形成的最低含量以下。根据GB 50251—2003《输气管道工程设计规范》中规定：水露点应比输送条件下最低环境温度低5 ℃；GB 17820—1999《天然气》中规定：在天然气交接点的压力和温度条件天然气的水露点应比最低环境温度低5 ℃[2]。

海上生产平台天然气处理设备主要是三甘醇脱水装置。三甘醇脱水系统组成部分包括接触塔、重沸器、闪蒸罐、颗粒滤器、活性炭滤器和循环泵。三甘醇脱水装置具有气处理量大，吸水后的三甘醇可循环再生，运行稳定可靠，处理后的天然气露点降大等优点。经过处理后的天然气露点能达到-30～-20 ℃，远低于海上冬季环境的最低温度。

三甘醇的脱水原理主要是由于甘醇的分子和水分子相似，甘醇分子和水分子之间形成氢键，在热力学条件下此键断开，甘醇和水分离。现场实际应用情况如下，贫三甘醇与湿气在接触塔发送传质、交换和逆向接触，贫三甘醇吸收水汽后成为富甘醇，富甘醇在重沸器里180～198 ℃的条件根据沸点不同，水被蒸发排出，富甘醇再生为贫甘醇，从而循环使用。

3.3 海底管道清管

天然气进入海底管道输送过程中，前半段天然气压力下降缓慢，温度急剧下降[3]，导致水汽饱和度下降，天然气中水汽析出形成液态水，或者轻烃析出形成液态烃。海管长期运行期间，管道内积液严重，水合物冻堵风险增加。海上生产设施根据相关规定，定期开展清管作业或者根据实际情况调整清管频次，常用泡沫球和机械球清除海管积液。

3.4 添加抑制剂

同样根据相似相容原理，海上添加的抑制剂大致有甲醇、乙二醇和三甘醇，由于考虑到加注量、回收价值和抑制效果等多方面考虑，三甘醇作为抑制剂较少使用。当天然气中加注抑制剂后，天然气中的水汽会融入至抑制剂中，天然气中水汽蒸气压下降，水汽含量降低，水合物生成温度下降。查阅文献，甲醇和乙二醇在相同的注入浓度和天然气工况条件下，甲醇使天然气水合物生成的温度降较大，乙二醇相对较小。考虑到甲醇冰点较低在-97.8 ℃，能满足复杂极端条件下的工况，因此现场广泛使用甲醇作为抑制剂来抑制水合物生成，同时也可以用来对已形成的水合物进行分解解堵，效果明显。其作用原理为，醇类挥发形成的水蒸气、气体组成溶液，同时水蒸气也可以转变为凝析水，从而可以降低天然气的露点[4]。

根据甲醇MSDS可知，甲醇属于危险化学品，在进行甲醇加注作业时需要做好防护，佩戴好呼吸面具、耐酸碱手套和皮裙。众所周知，甲醇具有一定程度的毒性，侵入人体的途径有呼吸道、食道及皮肤。甲醇造成人体中毒剂量大概在5～10 mL之间，而导致死亡的剂量在30 mL左右。当空气中甲醇浓度高达到39～65 mg/m3范围内的时候，人将会在半小时至一小时以内出现中毒迹象。我国国家标准中规定作业环境和场所内，甲醇允许的最高浓度为50 mg/m3。

海上生产平台对于甲醇抑制剂的加注点，可分为常规加注点和应急加注点。当天然气正常外输使，可在海管入口或者气量调节阀之前加注甲醇；当天然气泄压放空燃烧时，考虑到大量天然气节流降压膨胀易形成水合物，会在节流降压出设置甲醇注入点，从而预防水合物生成，造成系统无法正常泄放天然气，存在潜在隐患，各加注点的注入量根据气量实时调节。

4 结语

海上天然气海底管道承担着天然气保供、稳供的重要责任。在管网交汇融合、一体化建设过程中，预防天然气水合物的冻堵的越来越重要。海上生产设施需要提升管理能力和技术储备知识，提前预判水合物形成的风险，各类预防措施前移，有效防止水合物生成和保障天然气安全稳定输送。