基于高分辨率MARGA 分析石家庄市PM2.5 水溶性离子特征

安学文，倪爽英，赵卫凤，王洪华，孟琛琛，宿文康

（河北省生态环境科学研究院，河北 石家庄 050037）

0 引 言

大气细颗粒物（PM2.5） 是造成空气灰霾的主要原因之一，且因其明显有害身体健康，而受到人们的关注。

PM2.5化学组分特性及反应机制是目前颗粒物研究的重点，水溶性离子是其重要组分，尤其二次离子（SNA），其质量浓度在总水溶性离子中占比高达70%～85%，在PM2.5中占比可达20%～50%。

由于SNA 中SO42-其效消光系数高，故成为影响能见度的重要因素；NO3-对大气酸沉降有明显贡献，与能见度也有一定关系；NH4+为气态氨与二次污染物硫酸和硝酸的中和产物，是二次污染的标志性产物。

MARGA 可对颗粒物中水溶性离子在线监测，因其分辨率高及连续性强成为重要研究手段之一。目前，利用MARGA 研究颗粒物中水溶性离子污染特征工作全国重点城市均在陆续开展。

黄炯丽等研究了桂林夏季水溶性离子与气象要素相关性。

高嵩等研究了南京冬季二次离子结合方式并利用主成分分析对PM2.5中水溶性离子来源进行解析研究。

杨留明等分析了郑州2018 年水溶性离子季节分布特征，并对二次离子的转化机制进行研究。

石家庄市地处河北省中南部，跨太行山地和华北平原两大地貌，为京津冀及周边大气污染传输通道城市之一。2019 年在全国168 个重点城市中，石家庄排名倒数第三，PM2.5浓度63 μg/m3（实况数据），全年PM2.5为首要污染物天数达106 d，占全年29%，PM2.5污染形势依然严峻，空气质量备受关注。

利用在线设备监测研究石家庄市PM2.5水溶性离子特征鲜有报道，本研究利用高分辨率MARGA对石家庄市2018-12-1 日～2019-11-31 日开展为期一年的监测，分析了期间水溶性离子成分谱特征，相关性分析及二次组分的占比及转化，以期为石家庄市大气污染防治工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 监测地点和时间

本实验在河北省灰霾污染防控重点实验室开展，位于河北省石家庄市区东南，石家庄学院尚知楼（38.02°N,114.59°E） 五楼楼顶，监测点高度为20 m。

该监测点东、西、北三面环路，其中北100 m为珠江大道；西250 m 处为封龙大道，750 m 为新元高速；东300 m 为珠峰大道。周围主要为商住混合区和学校，人口比较密集，车流量较大可代表交通、商住混合区。

监测时间为2018-12-01～2019-11-30。四季划分 为 冬 季 （2018-12～2019-02） 、 春 季（2019-03～2019-05）、夏季 （2019-06～2019-08）、秋季（2019-09～2019-11）。监测点位如图1 所示。

图1 监测点位Fig.1 Monitoring point location

1.2 监测设备

利用ADI 2080 型离子在线分析仪（MARGA），针对环境空气中气体组分及PM2.5中水溶性无机离子进行监测，时间分辨率为1 h，相比于手工采样，具有连续性强，分辨率高等特点。

真空泵以1 m3/h 流量将大气样品经PM1切割头抽入采样箱，旋转式液体气蚀器(WRD)对可溶性气体进行定量吸收，气溶胶则被蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC)捕获。

WRD 和SJAC 吸收液分别被分析箱中的25 mL滴定管收集，脱气并与内标混合后，经由阴、阳离子色谱分析分别对阴离子和阳离子进行检测，同时测定一定浓度内标样品LiBr 溶液作为内标校正。样品与内标样品同时测定，以保证数据的有效性。

本研究同时利用美国赛默飞世尔公司生产的FH62C-14 型β 射线法PM1颗粒物监测仪，5030i型PM2.5同步混合监测仪，43i 型脉冲荧光法SO2分析仪，42i-HL 化学发光法NO-NO2-NOx分析仪，48i 型紫外光度法O3分析仪对3 种颗粒物及SO2、NOx、O3等气态污染物进行同步监测。

气象数据及能见度均为ASP31-UV 型全自动太阳辐射仪在线监测小时数据。

2 结果与讨论

2.1 监测期间空气质量状况及气象要素

监测期间，平均气温为15.5 ℃，平均相对湿度为43.3%，主导风向为西南风，小时平均风速为1.8 m·s-1，静风频率为5.4%，扩散条件较好。

环境空气优良天数为168 d（占比46.0%，优16 d，良152 d）；轻度污染为116 d（占比31.8%）；中度污染为48 d（占比13.2%）；重度污染为27 d（占比7.4%）；严重污染为6 d（占比1.6%）。

首要污染物为PM2.5的天数为 108 d（占比30.9%），O3的天数为131 d（占比37.5%），PM10的天数为100 d（占比28.7%），NO2的天数为10 d（占比2.9%）。

PM2.5及其水溶性离子浓度与风速风向分布情况如图2 所示。

图2 PM2.5 及其水溶性离子浓度与风速风向分布情况Fig.2 The distribution of PM2.5 and its water-soluble ions concentration and wind speed wind direction

由图2 可知，当风向为西北，风速为1.0 ～2.25 m·s-1和 2.75 ～ 4 m·s-1及风向为西南，风速为1.0 ～ 3.0 m·s-1时，PM2.5及其水溶性离子浓度均较高。主要污染源分布在监测点位西北方和西南方向。

2.2 水溶性离子成分谱特征

监测期间石家庄市水溶性离子成分谱特征见表1。

表1 监测期间石家庄市水溶性离子成分谱特征Table 1 The characteristics of water-soluble ions in Shijiazhuang during monitoring

由表1 可以看出，监测期间石家庄市PM2.5中各水溶性离子年均质量浓度为 43.9±43.1 μg·m-3，其高于南京市（28.7 μg·m-3），低于太原市（65.5±30.4 μg·m-3），与郑州市（42.7±39.8 μg·m-3）相当。

石家庄市水溶性离子在PM2.5中占比为58.2%，表明水溶性离子是PM2.5重要组分。按照质量浓度由大到小，水溶性离子排序为NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+，与吕哲在 2017 ～ 2018 年秋冬季对石家庄的研究结果（60.5±38.7 μg·m-3） 相比，排序一致，本研究秋冬季浓度均值（55.2 μg·m-3） 下降8.8%，表明石家庄市减排力度较大，空气质量逐年改善。

2.3 水溶性离子时间变化特征

2.3.1 逐季节变化特征

石家庄市PM2.5水溶性离子质量浓度季节变化为冬季（70.1 μg·m-3） >秋季（40.3 μg·m-3） >春季（37.5 μg·m-3） >夏季（28.1 μg·m-3），分别占PM2.5的47.8%、67.3%、64.3%和73.8%。夏季PM2.5中水溶性离子占比显著高于冬季，与成都冬夏季研究中（冬季52.9%，夏季53.3%） 水溶性离子对PM2.5的贡献相近的结论存在较大差异，可能与石家庄是冬季供暖，PM2.5中碳质组分占比较大有关。

冬春夏秋四季中SNA（SO42-、NO3-、NH4+） 占水溶性离子分别为85.9%、89.3%、94.3%和91.3%。除Ca2+、Mg2+春季浓度最高外，其余离子均冬季最高。

Ca2+和Mg2+主要为粗粒子模态，为扬尘的示踪离子，表明石家庄冬季扬尘污染较重。

Cl-冬季质量浓度显著高于其他季节4.0 ～10.7倍、SO42-冬季质量浓度高于其他季节1.9 ～2.1 倍，二者均为化石燃料燃烧示踪离子，表明冬季燃煤是水溶性离子重要来源之一。水溶性离子浓度季节特征如图3 所示。

图3 水溶性离子浓度季节特征Fig.3 The seasonal characteristics of water-soluble ion concentration

2.3.2 逐月变化特征

监测期间，水溶性离子浓度逐月变化特征如图4 所示。由图4 可以看出，总水溶性离子浓度呈现2 月最高，波动下降至8 月后逐月上升；Na+和Cl-浓度均为1 月最高，后逐月下降，8 月达到最低，后逐渐上升；Ca2+和Mg2+浓度除7～9 月较低外，其他月无明显变化规律；K+浓度12～2 月逐月上升，3～11 月变化不明显；SNA 浓度 1～2 月逐月上升，且显著高于其他月份。

2.3.3 逐小时变化特征

监测期间，水溶性离子浓度逐小时变化如图5所示。

由图5 可以看出，总水溶性离子浓度冬、春、夏三季均呈现单峰变化规律，秋季呈现双峰变化规律。

春夏季峰值出现在8 时左右，谷值出现在18时左右，可能为晚高峰机动车排放与夜间边界层下降，扩散条件变差所致。

冬季在23 时出现峰值，14 时出现谷值，总体夜晚浓度高于白昼。

秋季在11 时和23 时分别出现一个峰值，7 时和17 时分别出现一个谷值。

SNA 冬季浓度总体呈现白昼低、夜间高的特点，峰值均出现在23 时；SO42-春夏秋三季日变化不明显，总体呈现夜间低、白昼高的特点；NH4+和NO3-春夏季均呈现单峰变化趋势，峰值出现在8 时左右，谷值出现在19 时左右主要受扩散条件影响，秋季则均为双峰变化。Cl-、Na+、Ca2+四季均呈现单峰变化，冬季日变化最为明显；K+冬季呈现单峰变化春夏秋三季日变化不明显，Mg2+四季均为双峰变化特征。

2.4 二次转化机制

2.4.1 二次离子存在形式

NO3-、NH4+和SO42-3 种二次离子是水溶性离子中含量最多，也是PM2.5的主要组分之一，3 种离子的结合方式、二次转化机理成为研究热点之一。PM2.5中阴离子结合特征如图6 所示。

图4 水溶性离子浓度逐月变化特征Fig.4 The characteristics of monthly variation of water-soluble ion concentration

图5 水溶性离子浓度逐小时变化特征Fig.5 The characteristics of hourly variation of water-soluble Ion concentration

图6 PM2.5 中阴离子结合特征Fig.6 The characteristics of anion binding in PM2.5

由图6 可以看出，根据3 种二次离子的物质量浓度，监测期间PM2.5中主要阴离子的结合方式，由n(NH4+)与2n(SO42-)关系可知，四季中样品点均位于1∶1 线上方，较为充足，可完全中和SO42-而形成(NH4)2SO4，处于“富铵”状态。

由n(NH4+)与2n(SO42-)+n(NO3-)关系可知，样品点大部分贴近1∶1 线上方，仅春夏浓度较低的部分样品点NH4+不足以完全中和SO42-和NO3-，总体处于“富铵”状态。

由n(NH4+)与2n(SO42-)+n(NO3-)+n(Cl-)关系可知，样品点分布于1∶1 线两侧，总体仍处于“富铵”状态，夏季两者回归曲线为y=1.138 8 x+0.007 6，NH4+相对充足，NH4+主要以(NH4)2SO4和 NH4NO3形式存在，同时还存在部分NH4Cl；冬季两者回归曲线为y=1.035 4 x-0.059 9，总体离子浓度较低时NH4+相对匮乏，NH4+不足以中和全部的SO42-、NO3-和Cl-，由于硫酸饱和蒸气压较低，更容易存在于颗粒相中，优先与NH4+结合为(NH4)2SO4。

NO3-与SO42-质量浓度的比值常作为固定源和移动源的比例指示，冬春夏秋四季NO3-与SO42-比值均值分别为1.47、1.98、1.06 和2.11，均大于1，可认为监测期间石家庄受移动源影响为主，且秋季影响最大。

对比其他城市PM2.5水溶性离子NO3-与SO42-比值均值可知，本研究（1.61） 与苏州（1.54） 相当，高于南京（1.00±0.51）。

2.4.2 二次转化机制探讨

硫氧化率(SOR)和氮氧化率（NOR） 分别可用来表示SO2、NO2的二次转化作用强弱。研究表明，SOR 和NOR 的值越大，硫氧化过程和氮氧化过程越强，SOR 和NOR>0.1 时，有明显的二次转化反应发生。

采样监测期间，SOR、NOR 小时均值分别为0.31 和0.21，说明石家庄市大气PM2.5存在明显的二次转化。

计算公式见公式（1） 和（2）。

式中：[nass-SO42-]为SO42-中非海盐成分；[nass-SO42-]=[SO42-]-0.2517*[Na+]；[]为质量浓度，(μg/m3)。

SOR 与 SO2呈负相关 （r=-0.73），并与 O3（r=0.63）、相对湿度 （r=0.68） 和气温 （r=0.71） 均呈正相关。大气中的SO2通过与O3、·OH 发生均相氧化反应，在水汽及气溶胶液滴表面发生非均相氧化反应2 种途径而转化为SO42-，由此可见较高的温度和湿度会促进二次转化的过程，与郑州夏季SOR 最高相符。NOR 与 NOx呈负相关 （r=-0.53），并与 O3（r=0.55） 和气温 （r=0.42） 呈正相关，与相对湿度（r=0.25） 相关性无统计学意义，提示石家庄大气中的气态NOX主要在白天通过与O3的光化学反应，转化为NO3-，夜间的非均相化学反应不明显。不同时段SOR 与NOR 对比分析见表2。

表2 不同时段SOR 与NOR 对比分析Table 2 Comparison of SOR and NOR in different periods

由表2 可以看出，SOR 季节变化特征为夏季>秋季>春季>冬季，四季NOR 相差不大，总体表现为夏季>春季>秋季=冬季。

PM2.5、SOR、NOR、气态污染物 （SO2、O3和NOx） 和气象因素（湿度、气温和风速） 的相关性见表3。

表3 PM2.5、SOR、NOR、气态污染物（SO2、O3 和NOx） 和气象因素（湿度、气温和风速） 的相关性Table 3 The correlationt between PM2.5,SOR,NOR,gaseous pollutants(SO2,O3 and NOx)and meteorological factors(humidity,temperature,wind speed)

由表3 可以看出，PM2.5与SOR 和NOR 相关系数分别为0.62 和0.55，表明PM2.5和SOR、NOR 之间存在显著正相关关系，验证了二次转化对PM2.5的贡献。

3 结 论

（1） 主要污染源分布在监测点位西北方和西南方向，当西北风向，风速在1.0 ～4 m·s-1及西南风向，风速为 1.0 ～3.0 m·s-1时，PM2.5及其水溶性离子浓度均较高。

（2） 监测期间，石家庄市PM2.5水溶性离子年均质量浓度为 43.9±43.1 μg·m-3，在 PM2.5中占比为58.2%，为PM2.5重要组分。按照质量浓度由大到小排序为NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+。

（3） 水溶性离子质量浓度季节变化特征为冬季（70.1 μg·m-3） > 秋季（40.3 μg·m-3） > 春季（37.5 μg·m-3） >夏季（28.1 μg·m-3），分别占PM2.5的47.8%、67.3%、64.3%和73.8%。呈现2 月最高，波动下降至8 月后逐月上升的月度变化规律；呈现冬春夏三季单峰变化，秋季双峰变化，白昼低夜间高的日变化规律。

（4） PM2.5中水溶性离子四季总体均处于“富铵”状态，夏季NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，同时存在部分NH4Cl；冬季NH4+主要以(NH4)2SO4为主。

NO3-和SO42-比值均值为1.61，可认为监测期间石家庄受移动源影响为主，且秋季影响最大。

SOR 和NOR 小时均值分别为0.31 和0.21，说明石家庄市大气PM2.5存在明显的二次转化。且硫的二次转化受温度和湿度影响较大，氮的二次转化受湿度影响不明显。