饮用水中微塑料检测技术的研究进展

王 丽，姜可心，李佳仪，晏 璇，杨静雯，王 郑

（南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037）

0 引 言

塑料被广泛使用在生活生产中，每年全世界使用塑料袋约4 万亿个，约产生塑料瓶废弃物100 万个/min，其中只有不足9%被回收，约79%会进入垃圾填埋场或者直接散落在自然环境中。

大多数塑料废物是不可生物降解的，也就意味着需要几百乃至上千年以上才能慢慢分解。每年有大量未能妥善处理的塑料被排入淡水和海水，对水生环境和生物的影响逐渐引起人们的注意。

2004 年，Thompson 等证实环境中存在大量的微观塑料碎片污染，首次提出了“微塑料（MPs）”的概念，微塑料是一种形态多样非均匀的、粒径在0.1 μm 到5 mm 之间的塑料颗粒混合体。

从产生来源的角度可分为初级微塑料和次级微塑料。初级微塑料指为满足特定需求生产出来的尺寸小于5 mm 的塑料，常见于化妆品、纺织品、药品和清洁用品中；次级微塑料是指塑料制品暴露在环境中经物理磨损、光降解等自然作用力逐渐破碎分解形成的小颗粒。这些塑料微珠会漂浮在水面上，污水处理厂无法处理，排放到自然环境中。

目前，微塑料的主要研究工作都聚焦于海水环境上，只有不到4%的微塑料相关研究与淡水有关，饮用水方面的研究更为匮乏，然而Peng 等研究发现淡水中的微塑料丰度与海洋环境中的富足程度相当。

2017 年，非营利性新闻组织Orb Media 测试了来自五大洲十多个国家的159 个饮用水样本，发现其中83%的水样都含有微塑料。

Martin 等人通过对捷克共和国城市地区的3 个水厂分别采集了原水和处理过的水的样本，并对它们进行了定量定性分析。研究发现，所有的样品中都含有微塑料，其数量和水厂的位置有关。在取自同一水厂的前提下，原料水和处理水之间也有所不同，处理水中微塑料的含量普遍低得多，但是作为生存的必需品会长期接触，是人类摄入微塑料的重要来源，与人类的健康安全密切相关，研究饮用水中微塑料的来源和检测方法具有十分重要的意义。

1 微塑料的危害

微塑料难分解并长期处于环境中，是全球性的环境热点问题，虽然目前缺乏微塑料对生物长期危害的研究记录，但生物链的富集效应使处于生物链最高级的人类越来越关注其可能带来的危害。

2019 年5 月WWF 发布的研究报告表明全球范围内人均每周摄入5 克塑料。微塑料在肠道内会破坏动物体的肠道菌群平衡，易导致该动物营养不良、发育迟缓等现象。这一点在误食并积累了大量微塑料的海水中的鱼类、捕食的海鸟的尸体中得到了证实。由于部分微塑料颗粒很小，可穿过生物膜屏障，进入生物体内引起组织炎症或免疫反应损害免疫细胞。

Jeong 等证明了海洋轮虫Brachionus koreanus脂质膜损伤与微塑料有关。除此之外，在实验室条件下，微塑料会阻碍湿地植物吸收营养物质或改变植物生存环境，进而影响植物的正常生长。

另一方面，微塑料的比表面积较大，为塑料制造过程中的添加剂和进入环境后吸附的有机污染物提供了理想而又稳定的载体，进入生物体后，因温度、酸度的差异有毒物质被释放出来，危害生物的健康。例如分子结构大多与生物体内雌激素有一定重合度的增塑剂邻苯二甲酸酯是内分泌破坏性物质，可能会与生物体内受体结合干扰体内激素的正常水平影响激素的正常分泌，易导致细胞突变、致畸和癌症、生殖及发育损伤等。

Gardon 等将成年牡蛎暴露于3 种浓度（0.25，2.5，25 μg/L） 的聚苯乙烯微塑料颗粒 2 个月，测试的研究结果表明，微珠浓度越大对牡蛎的同化效率和繁殖影响越显著。

Espinosa 等通过研究微塑料对鱼类白细胞的影响结果发现，微塑料会干扰白细胞的吞噬功能。有研究表明，每年平均有209.7 万亿颗微珠（306.9 t）排放到中国陆地的水环境中，其中约80%的排放量来自污水处理厂不完全清除，剩余20%来自直接排放。

综上可见，微塑料在水环境中扩散并影响全球的微塑料浓度分布，对海洋生物造成威胁甚至影响到种群的繁衍，虽然目前对人的影响尚不明确，但应高度重视。

2 饮用水中微塑料检测技术

饮用水中微塑料检测的步骤主要包括样品的采集与贮存、实验室准备工作与条件控制、样品预处理、检测分析等。实验时应注意避免实验室背景污染，定期用75%乙醇清洁实验室，穿着棉质衣服佩戴乳胶手套进入实验室。

挪威水研究所通过对暴露在空气中的水中微塑料的影响研究结果发现，没有微塑料的饮用水在室内空气暴露24 h 以后，微塑料丰度上升至4 个/L。因此，可以设置空白对照，以便对比观察污染情况。

2.1 样品采集和预处理

样品采集方法和种类对微塑料的含量检测有重大影响，以矿泉水为样品时，需要记录完善水源产地、生产批次等信息。

取样前需将瓶装水摇匀并多次冲洗，尽量减少微塑料的残留。在收集龙头水前应提前放水2 min或者更久，以获得较稳定的水流状态和水质。将容器的质量称好后记录下来，取样时记录取样时间，便于后期通过质量法计算流量流速等，用于后期的数据解释。取样后应记录日期、地点等基本信息。

针对饮用水微塑料含量较低的情况，可考虑过滤一定体积的龙头水，以减少因体积偏小导致未检出或误差较大的情况。采集饮用水水源地的水样时，常采用曼塔网或拖网，除此之外还有奥地利多瑙河使用的固定锥形流网、中国三峡大坝使用的铁氟龙泵和不锈钢筛、巴西戈亚纳河口的圆锥形木板网等。

Shen 等考虑到大多数微塑料都是疏水剂可采用表面活性剂将微塑料颗粒与水分开，提出浮选和其他辅助提取技术相结合的方法，以减少微塑料颗粒丰度的遗漏量。过滤目前使用的有6 种较常见的滤膜。

李珊等用PVC 微塑料颗粒对玻璃纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚碳酸酯滤膜、混合纤维素滤膜及不锈钢滤膜6 种滤膜的截留率和洗脱率，同时对6 种滤膜的孔径、价格等方面进行了评价得出结论，聚碳酸酯滤膜、不锈钢滤膜和聚四氟乙烯滤膜具有良好的洗脱效果，综合性能比也较好。为减少二次污染，通常采用的是不锈钢滤芯或玻璃纤维过滤器。由于过滤器有尺寸限制，该方法的缺点包括但不限于筛孔易堵塞，不符合尺寸的微塑料颗粒会被遗漏，难以获得较全的微塑料丰度数据，另外样品处理很耗费精力和时间。

除此之外还对样品进行纯化，除去黏附在微塑料表面的有机物和粉尘等干扰物，以便更加精确的识别微塑料的种类。主要方法有化学降解和酶降解2 种。化学降解主要使用30%～35%的H2O2溶液。

经过对比发现，不同研究人员所用的方法和顺序有所不同，如Ming Xiao Di 等用H2O2溶液消化后使用0.45 μm 的玻璃微纤维滤纸过滤水样并在显微镜观察前干燥。这一步骤的差异对后期微塑料的检测也会产生一定程度的影响。

2.2 微塑料检测

饮用水中的微塑料检测方法目前没有统一的标准，且研究的取样方法、粒径大小、检测方法的不同，一定程度上降低了各研究间的参考性和可比性。微塑料的检测主要针对物理性质和化学性质的特性分析，实际检测中常采用目视法、光学显微镜进行定量分析，再通过光谱法或热分析技术对化学成分进行分析检测。

2.2.1 目视法

目视法指观测者通过光学显微镜放大或直接目测微塑料表面的纹理和形状，观察已经经过预处理的微塑料样品，根据颜色、形状等特点对微塑料进行分类计数。此方法的优势是成本低、设备简单、操作方便、能快速识别从而在短时间内提供微塑料含量总体情况。但其限制性也很明显，例如显微镜观察的尺寸有限，无颜色无特定形状的微塑料难以辨别，操作人员存在视觉差异等等。准确性较低易导致分类结果错误。

Dekiff 等通过3 个独立实验研究观察者对同一样本进行视觉分类，得出的测试结果皆不相同。显微镜对类塑料颗粒的误判率往往会超过20%。

程颐目光晃过来的时候，粒粒觉得不好意思，于是伸出手来说：“你好。”程颐握住她的手，惊呼一声：“你的手好凉！”

因此，在检测的过程中常采用此方法与光谱、热分析等技术结合分析。

2.2.2 光谱法

光谱分析法是目前常采用的用于鉴别微塑料类型的方法。常见的光谱分析法包括傅里叶变换- 红外光谱法（FT-IR）、拉曼光谱（Roman） 和扫描电镜（SEM）。

红外光谱用来提供粒子特定化学键的信息，通过与光谱图中聚合物的标准光谱匹配确定该微塑料的成分类型，可作为微塑料识别的指纹图谱。具有3 种不同的工作模式透射、反射和衰减全反射。

傅里叶变换- 红外光谱（FT-IR） 是目前记录最多用于分析微塑料的光谱技术。通过化学键和官能团的震动吸收产生特定震动生成的红外光谱，确定微塑料类型。该方法适用于检测粒径大于20 μm的微塑料颗粒。

另外傅里叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR） 适用于分析粒径大于 500 μm 的大颗粒。此外由于存在折射误差，不规则形状的微塑料也会产生光谱图，易对实验结果产生影响。需要花费精力寻找适合此分析工作的具有一定厚度、形状规则的透明微塑料。

该方法的优势在于精度高且不会对样品造成不可逆损害。

2012 年Harrison J P 等人通过研究典型材料PE建立了真空过滤样品中微塑料的红外光谱分析的优化方法并获得了均匀的塑料光谱数据图像，对微塑料成像的研究具有重要意义。

Mintenig 等的研究发现饮用水净化和供应链不同阶段采集的水样中除去仪器尺寸的原因，所有微塑料颗粒尺寸范围在50～150 μm 的小碎片，成分主要是5 种聚合物，分别是储罐中防止腐蚀所涂的环氧树脂，用作家庭配水管道制作的原料PVC 或PE，还有SEP 和附属配件PA。

拉曼光谱建立在光的非弹性散射震动技术基础上，利用辐照激光与样品分子原子的相互作用频率发生较大变化的散射现象，检测到拉曼偏移，从而形成特定于物质的光谱，通过与光谱库比对确定微塑料的种类和组成。

该方法的检测粒径最小可达1 μm，是目前唯一能有效分析1～20 μm 的技术，并且最多可对5 000 个颗粒进行计数。

该方法的优势是提供了一个非破坏、非接触的过程，不需要对样品做特殊处理。但是显微拉曼对添加剂和颜料等物质较敏感，会影响拉曼光谱对塑料类型的判断。

因此，在使用拉曼光谱前需对杂质加以去除。拉曼检测常用的滤膜是镀铝聚碳酸酯膜和氧化铝膜。实验前期准备是取水样用浓缩盐酸手动摇动后静置24 h 溶解碳酸钙、碳酸镁和铁沉淀，通过氧化铝过滤器后储存在盖玻璃培养皿中。

Huiyan Tong 等通过拉曼光谱检测的研究发现中国部分地区38 个自来水样本中共检测到14 种塑料聚合物，其中聚乙烯（PE） 和聚丙烯（PP） 是最丰富的聚合物类型，分别占26.8%和24.4%，还有22.0%是PP 和PE 的共聚化合物。自来水样品中微塑料聚合物组成如图1 所示。

图1 自来水样品中微塑料聚合物组成Fig.1 Composition of micro plastic polymer in tap water sample

传统扫描电镜（SEM） 通过电子束的聚焦与样品相互作用扫描生成微塑料图像，用来研究微塑料的表面特征，但不能识别微塑料的具体组分，不能根据颜色进行种类的识别，降低了微塑料丰度的准确性。

而基于此的扫描电子显微镜及能量色散X 射线显微镜（SEM-EDS） 可以通过检测辐射的衍射和反射生成表征图像并确定元素组成，提高了检测结果的准确度。但是该方法样品准备过程复杂、检测时间长、检测仪器昂贵等不足限制了样品的检测数量。

2.2.3 热分析技术

热分析技术指让聚合物在高温条件下分解变成小分子物质，再通过质谱（MS） 进行分析获得微塑料结构信息和变化情况，一般分为扫描量热法（DSC）、热重量分析结合差示扫描量热法（TGA-DSC） 和热解 - 气相色谱法 （Pyr-GC-MS）。其中，热解- 气相色谱质谱法在制定合适的体积和有效的浓度的前提下，可以确定样品中塑料添加剂的表征、量化纳米级微塑料颗粒。

热分析所用的样品必须手动放入热解管中，限制了可检测的微塑料尺寸，由于每次循环只能检测一个粒子耗时长且仪器昂贵，故适用于热分析技术的样品数量也很少。

另外需要指出的是该方法具有破坏性，会使颗粒完全破碎影响进一步的分析，不能提供微塑料的大小、形状和数量等信息。且样品重量被限制在0.1 ～0.5 mg，毛细管壁厚度较薄已造成堵塞及污染。

液相色谱法将微塑料样品溶解于有机溶剂中，通过尺寸排阻色谱对其分子量分布分析对比确定微塑料的类型。但它具有较高选择性不适合分解难溶解有机溶剂中的微塑料。

Dümichen 等提出了优化方案，样品先进行热重量分解和固相萃取再进行热解气相色谱质谱分析。这样就可以避免人工分类带来的误差。

3 结 论

通过检索国内外有关淡水水源地及饮用水的相关微塑料污染及检测的文献发现，目前已经取得了诸多研究成果，微塑料对环境和生物的影响也越来越受到世界的关注。

但是大多数研究主要集中在海水和河流湖泊等介质中，与海水中的微塑料相比，饮用水是洁净水体其中含有的微塑料粒径很小，检测研究要求较高。因此，涉及饮用水部分的文献十分有限，大部分来源于国外的研究结果。

目前，我国的饮用水微塑料方面的研究数据尤其是自来水处理流程过程中微塑料浓度变化部分的数据还很空白。

另一方面，缺乏较系统和标准的操作流程，包括样品采集预处理和检测等。检测方法的不同和技术限制、个别技术带来的假阳性分析结论等原因，会使各检测结果有很大差异，降低了可比性和参考性。

关于微塑料的研究还有很多方面需要进一步探索研究。从研究现状来看，未来主要是以下几个方面亟待研究。

（1） 建立标准的、系统化的饮用水微塑料检测预处理和定量分析方法。为分析结果的准确性与可靠性做支撑，为健康风险评估提供数据基础。

（2） 重视饮用水微塑料的来源追溯，探清从饮用水水源地至用户水龙头之间的微塑料含量变化情况。

（3） 研究微塑料危害的严重程度，深入展开关于微塑料污染的调查研究，建立微塑料影响下人体暴露参数的健康风险评估办法。