一种PET纤维无纺布复合水性丙烯酸酯弹性体隔膜技术研究
2021-02-26高光磊赵同兰正法
高光磊 赵同 兰正法
一种PET纤维无纺布复合水性丙烯酸酯弹性体隔膜技术研究
高光磊1赵同2兰正法2
（1驻青岛地区第二军事代表室，青岛，266000）（2淄博火炬能源有限责任公司，淄博，255000）
本研究针对高比能量铅酸电池的应用需求，研制了一种PET纤维无纺布复合水性丙烯酸酯弹性体电池隔膜，对制备PET无纺布复合水性丙烯酸酯弹性体隔膜的理化性能、应用于5DB500型牵引用铅酸电池初期容量、高倍率放电性能进行了测试，均满足技术指标要求。
PET纤维；丙烯酸酯；隔膜；孔率；电阻；铅酸电池
前言
铅酸蓄电池隔膜是一种具有多孔结构的电绝缘性薄膜，属于分离过滤领域的新材料，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让离子（电解质液中）在正负极间自由通过。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。因此隔膜需具有高的离子通过率，良好的机械性能和耐溶剂（电解液）的性质。目前，铅酸蓄电池隔膜的材料主要为多孔的PE隔膜、微孔硬质橡胶隔膜、PVC隔膜等。上述隔膜性能大致相当，对电池大功率快速冲放电的性能提升幅度有限。为进一步提高电池的电性能，以无纺布为基材制造的高孔率隔膜技术逐步发展起来，该类材料对提高隔膜透气性和改善吸液性方面具有独特的技术优势，且制备成本较低，具有良好的应用前景。本研究针对高比能量铅酸电池的应用需求，研制了一种PET纤维无纺布复合水性丙烯酸酯弹性体电池隔膜，并在牵引动力电池上得到应用。
1 主要原料与设备
1.1 主要原材料
PET无纺布，泰鹏无纺布有限公司；甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯，成都科龙化工试剂厂；N-羟甲基丙烯酰胺，广东云门生物技术有限公司。
1.2 仪器与设备
30L不锈钢反应釜，无锡永进化工设备制造有限公司；自动浸胶挤胶生产线（非标），淄博火炬机电设备有限公司；连续固化成型设备（非标），淄博火炬机电设备有限公司；电阻测试仪、孔率测试仪，济南易为分析仪器有限公司；热重分析仪，美国梅特勒托利多公司。
2 研究过程
2.1 隔膜主体材料研究
2.1.1 PET无纺布选型实验
PET学名为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），是一种半结晶性材料，分子结构式如图1所示。
图1 PET分子结构
PET具有良好的耐热性，玻璃化温度约在70℃～90℃，熔融温度在250℃～260℃之间，在100℃下加热80天后其强度保持率达到96%。该材料同时也具有良好的耐酸性，在100℃的质量分数为5%盐酸溶液内浸泡24h，或在40℃的质量分数为70%的硫酸溶液内浸泡72h，其强度均无损失[1]。无纺布由定向的或随机的纤维构成，作为隔膜的基体，其物理、化学性能对隔膜的性能及制造工艺起主要决定作用。基于PET具有良好的耐热性和耐腐蚀性，选用山东泰鹏无纺布有限公司纺粘热扎型无纺布作为基材并对其不同克重材料进行了测试分析，结果见表1。
表1 不同克重的PET无纺布检测结果
从表1可以看出，三种不同克重的PET无纺布[2]检测结果均满足技术要求。在隔膜制造过程中需要对浸润水性丙烯酸酯弹性体的PET无纺布进行高温定型，以去除水分并确定隔膜尺寸。由于无纺布高温时存在收缩情况，收缩率大对孔率和孔径会造成一定的微观影响，为确定隔膜的成型温度，对3种型号无纺布进行热收缩试验，试验温度为150℃～200℃，时间为5min，从横纵方向取点测量受热前后长度变化，结果见图2。
图2 不同克重的PET无纺布热收缩率
图2显示，无纺布的收缩率随着温度升高增大，其中100g/m2无纺布收缩幅较另外2种无纺布明显偏大，120g/m2和145g/m2无纺布的收缩率相近，横向收缩率基本为0。考虑材料成本，选取120g/m2的PET无纺布作为隔膜基材。
2.1.2 水性丙烯酸酯弹性体合成
水性丙烯酸酯弹性体以水为分散介质，透明度好，不使用有机溶剂，具有良好的耐光性、耐侯性以及耐氧化性。其主要成分为丙烯酸单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等，与不饱和烯烃类单体通过乳液聚合而成。制备方法如下：在30L反应釜内分别加入去离子水、碳酸氢钠、N-羟甲基丙烯酰胺复合乳化剂以及混合单体（甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯）预乳化30min，制得稳定的预乳液，加热至70℃后将一定量的过硫酸铵引发剂溶液逐步加入反应釜内，搅拌升温至85℃聚合1.5h，冷却至室温，过滤出料。合成的水性丙烯酸酯弹性体性能见表2。
表2 水性丙烯酸酯弹性体性能
2.1.3 耐热性与成膜性试验
成型过程需要将水性丙烯酸酯乳液经过高温固化成弹性体并较好的成膜包覆在PET无纺布纤维上，这就要求水性丙烯酸酯弹性体要具有较高的耐高温性能和成膜性。为了验证其性能，进行如下试验：将50g水性丙烯酸酯乳液倒入表面皿中，放置于恒温烘箱中，温度设定为130℃，恒温加热时间为30min至乳液完全交联、凝固。室温冷却后用分析天平称取重量约10mg试样2份，放入热重分析仪的坩埚中，以10℃/min的加热速率进行试验，试验温度为25℃～350℃，氛围为N2；试验结果见图3（a）。
树脂的分解起始温度约为284℃，玻璃化温度约为74℃，均大于电池正常使用温度极限。图3（b）显示，树脂成膜后表面较为光滑、有光泽，说明其具有良好的成膜性。水性丙烯酸酯树脂的表面张力大约为39×10-5N/m，涤纶的表面表面张力大约为41×10-5N/m，两者的差值较小，说明水性丙烯酸酯树脂在涤纶表面具有良好的润湿能力，可以较好的将涤纶纤维包覆。
图3
2.2 工艺参数
2.2.1工艺流程
隔膜制备工艺流程见图4。
图4 隔膜制备工艺流程
2.2.2 样品试制
样品试制中发现PET无纺布浸润水性丙烯酸酯乳液挤胶干燥后，其单位面积胶含量与电阻和孔率之间存在关联，见图5。
图5 单位面积胶含量与隔膜电阻、孔率关系
随着胶含量增加，电阻缓慢上升，在胶含量大于100g/m2，电阻快速上升然后逐渐趋于平稳。这是因为浸润时乳液首先填充、附着纤维内部空隙，随着胶含量的增多，丙烯酸酯逐渐将纤维之间空隙填充，孔率逐渐下降，孔径尺寸减小，电阻快速增大。根据试验结果确定了PET无纺布单位面积的丙烯酸酯胶含量，见表3。
表3 PET无纺布单位面积的丙烯酸酯胶含量
挤胶干燥后将附着丙烯酸酯的PET无纺布放入连续固化成型设备进行固化成型。固化前后隔膜用电子放大镜观测的微观形态见图6。
图6 隔膜固化前后的微观形态
3 性能检测
3.1 隔膜理化性能测试
隔膜理化性能在中国船舶蓄电池检测中心进行，测试结果见表4。
表4 隔膜理化性能测试结果
3.2 应用装配于铅酸电池后电池的初期容量检测
表4中三批批量试制的隔膜样品理化性能检测合格后，采用其装配一只5DB500型牵引用铅酸电池，对使用PET无纺布复合水性丙烯酸酯隔膜的电池进行了初期容量测试，并与使用PE隔膜的电池进行对比。测试结果见表5。
表5 电池初期容量测试对比结果
从表6可以看出，装配PET无纺布复合水性丙烯酸酯隔膜电池的初期容量优于装配PE隔膜电池的初期容量。
3.3 高倍率放电
电池高倍率放电性能对比试验测试结果见表6。
表6 高倍率放电性能
表7表明，装配PET无纺布复合水性丙烯酸酯隔膜的电池高倍率放电时间比装配PE隔膜电池的放电时间提高了5.9%。
4 结论
通过研究，确立了PET无纺布复合水性丙烯酸酯弹性体隔膜的制造方法，批量试制的隔膜理化性能各项指标检测均达到了设定的技术要求。
装配PET无纺布复合水性丙烯酸酯隔膜的电池和装配PE隔膜的电池对比测试，试制电池的初期容量、高倍率放电性能均满足GB/T 7403.1-2018《牵引用铅酸蓄电池第1部分：技术条件》[3]规定要求；装配PET无纺布复合水性丙烯酸酯隔膜的电池性能优于装配PE隔膜的电池。
[1]黄锐.塑料工程手册[M].北京:机械工业出版社,2000
[2]张春林.非织造布电池隔膜概述[J].非织造布,1999(02):28-30
[3]GB/T 7403.1-2018,牵引用铅酸蓄电池第1部分：技术条件[S].
高光磊（1984～），毕业于烟台海军航空工程学院，大学本科学历，工程师，现就职于xx驻青岛地区第二军事代表室，主要从事高分子水声材料、辐射防护材料、动力电源用高分子材料研制和过程质量控制技术研究。
