硼含量对FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金组织和力学性能的作用

谢亚茜，陈业新，马星星

(上海大学材料研究所，上海 200072)

高熵合金是由5 种或5 种以上元素组成，且每种元素的摩尔比在5%～35%之间的新型金属材料[1-2]. 这种多组分合金体系因具有高的晶格畸变能和混合熵，在凝固过程中往往会形成简单的体心立方(body-centered cubic，BCC)或面心立方(face-centered cubic，FCC)固溶体，而不是复杂的金属间化合物[3-4]. 高熵合金具有硬度高、耐磨、耐腐蚀、加工硬化率高、耐高温氧化等多种特性，且许多性能均优于传统合金[5]，极具学术研究价值及应用前景.

已有的高熵合金体系研究结果表明，在高熵合金中除可添加合金元素外，也可以添加间隙原子，如C，B 和N 等元素[6]. 王智慧等[7]采用等离子熔覆技术制备了CoCrFeMnNiCx(x=0，0.05，0.1，0.2)高熵合金熔覆层. 研究发现: 当碳含量x= 0.05 时，熔覆层中析出了Cr7C3相，且随着碳含量的增加，熔覆层的硬度也随之增大; 当碳含量x ＞0.1 时，在合金的晶界处析出第二相(Cr7C3)，且随着碳含量的增加，析出相Cr7C3的数量增多、尺寸增大，合金的强化方式也由固溶强化转变为以第二相强化为主[8]. 王海燕[6]发现，随着氮含量的增加，FeCoCrNiMnNx(x= 0，0.05，0.1)高熵合金具有良好的塑性和抗拉强度. 蔡建宾等[9]发现，Al0.5CoCrCuFeNiBx(x= 0～0.3)高熵合金由FCC 和BCC 相组成，适量的硼元素能提高Al0.5CoCrFeNiBx高熵合金的抗拉强度，但也降低了合金的塑性. 硼原子在Al0.5CoCrCuFeNiBx(x= 0～1)高熵合金中以硼化物形式析出，提高了合金的硬度和耐磨性[10]. 硼原子作为微量元素添加在钢铁中会起到一定的固溶强化作用[11]，但硼原子也容易与金属元素在合金的晶界上形成脆性化合物，从而降低合金的韧性. 硼原子在金属间化合物的晶界上偏聚，在降低合金晶粒尺寸的同时，也提高了合金的综合力学性能[12-14]. 此外，硼原子能有效降低氢原子在有序金属间化合物Ni3Al 和Ni3Fe 中的扩散系数，从而降低了合金的氢脆敏感性[15-16].

在高熵合金中添加间隙原子将对合金的力学性能产生影响[17]，而FeCoNiCrAl0.1高熵合金又存在环境效应[18]. 考虑到硼原子对有序金属间化合物的环境效应存在明显、有效的抑制作用[13]，那么在FeCoNiCrAl0.1高熵合金中添加硼原子是否也会对其力学性能和环境效应产生作用呢？为此，本工作系统研究了硼原子及其含量对FeCoNiCrAl0.1高熵合金的微观组织与性能的作用，探讨了硼含量对FeCoNiCrAl0.1高熵合金力学性能的作用机理. 研究结果将有助于深入研究间隙原子对高熵合金组织和力学性能的作用，为开发力学性能优异的高熵合金提供依据.

1 试验方法

本试验所用合金的名义成分为FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.1). 合金的制备过程如下: ①将纯度高于99.9%的Fe，Co，Ni，Cr，Al 和Fe-20%B 合金在电弧炉中熔炼成尺寸为100 mm×20 mm×11 mm 的板材; ②板材在真空石英管内经1 050°C 均匀退火24 h 后空冷; ③在室温下直接将退火后的FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.03)板材冷轧至厚度为1.2 mm的薄板; 或在1 050°C 下先将退火后的FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0.05～0.1) 板材从厚度为11 mm 热轧成2.5 mm 的薄板，经打磨去除表面氧化皮后，再在室温下冷轧成厚度为1.2 mm的薄板; ④用电火花线切割机将薄板沿轧制方向切割成标距段为12 mm×2.5 mm×1 mm 的拉伸试样; ⑤拉伸试样在真空石英管内经800°C 再结晶退火1 h 后空冷. 所有试样在预磨机上由砂纸打磨至表面光滑.

拉伸试验在装有环境室的MTS-810 电液伺服试验机上进行，拉伸速率为1×10-3s-1. 在真空环境中拉伸时，环境室的真空度高于2×10-2Pa. 为了排除试验结果的偶然性，每种拉伸条件设置2～3 个平行试样进行试验，最终取平行试样的平均值作为试样的力学性能.

用X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪测定合金的相组成. XRD 仪为日本理学公司的Dmax-2200 衍射仪，以Cu 靶为靶源，扫描速度为4(°)/min. 拉伸试样断口形貌使用SU-1510钨灯丝扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察.

用于显微组织观察的试样是经800°C 退火后的片材. 试样在用金相砂纸从粗到细进行研磨后，在抛光机上进行机械抛光. 在4～10 V 电压下将金相试样在10%草酸溶液中进行电解腐蚀，腐蚀时间为5～10 s. 用Keyence VHX-100 数码显微镜观察合金的显微组织.

2 试验结果和讨论

用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金试样的化学成分进行测量，发现所有合金的实际成分与设计成分均基本一致，两种成分之间的误差小于8%.图1 为不同硼含量的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金试样经800°C 再结晶退火1 h 后的显微组织形貌. FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.1)高熵合金的微观组织均为单相组织. 用截线法对FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金试样的再结晶晶粒尺寸进行了测量，平均晶粒尺寸随合金中硼含量的变化如图2 所示. 可见: 随着硼含量的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的平均晶粒尺寸随之减小，且平均晶粒尺寸的减小速率呈现先快后缓的趋势; 当硼含量x ＞0.05 时，随着硼含量的继续增加，合金平均晶粒尺寸的减小幅度明显变小.

图1 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的显微组织Fig.1 Optical microstructures of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys

图2 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的平均晶粒尺寸随硼含量的变化曲线Fig.2 Effect of boron contents on the average grain size of the FeCoNiCrAl0.1Bx highentropy alloys

图3 为FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的XRD 图谱. 由图3(a)可知: FeCoNiCrAl0.1高熵合金的相组织为单一FCC 结构的γ相; 当加入硼原子后，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的基体仍为FCC 结构的γ相; 当硼含量较低(x≤0.03)时，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的XRD 图谱与FeCoNiCrAl0.1高熵合金相同，即合金中只存在FCC 结构的γ相; 当硼含量x≥0.05 时，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中出现了微量的有序态FCC 相和硼化物[10，19-20]的衍射峰. 由图3(b)可知: 随着合金中硼含量的增加，合金基体FCC 结构γ相的(111)晶面衍射峰的峰位先逐渐向左移动(x≤0.03 时)，然后向右移动(x≥0.05 时). 由布拉格衍射定律可知，合金的X 射线衍射峰峰位向小角度方向移动是合金晶格常数增大的结果. 这表明本试验中添加在合金中的部分硼原子以固溶的方式存在于FCC 结构γ相的间隙位置中，这与硼原子只在有序态金属间化合物Ni3Fe 的晶界处偏聚[21]有所不同. 而当x≥0.05 时，γ相(111)晶面衍射峰的峰位相对于FeCoNiCrAl0.1B0.3高熵合金又向大角度方向移动(见图3(b)). 这可能是由于在合金中析出了硼化物，从而使固溶在γ相间隙位置中的硼含量降低的结果.

图3 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的XRD 图谱和(111)晶面的衍射峰Fig.3 XRD patterns of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys and details for the (111)peak

为了研究硼含量对FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金力学性能的作用，本工作在真空环境中对FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金试样进行了拉伸试验. 图4 为FeCoNiCrAl0.1Bx(x=0～0.1)高熵合金试样在真空中拉伸时的应力-应变曲线. 可见，随着硼含量x的增加，试样的抗拉强度连续增大，而试样的延伸率却逐渐降低. 表1 列出了FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金试样在真空中拉伸时的力学性能数据. 可见，当硼含量x由0 增加至0.1 时，合金试样的抗拉强度增加了9.5%，而试样的延伸率则降低了25.8%.

图4 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸时的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

图5 是根据表1 的数据所作的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空环境中拉伸时的抗拉强度随硼含量变化的曲线. 可见，在真空中拉伸时，随着硼含量的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉强度随之增加. 但是FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉强度随硼含量的变化可分为两个阶段: 当硼含量x≤0.05 时，合金抗拉强度的增加速率较缓，相对于FeCoNiCrAl0.1高熵合金，FeCoNiCrAl0.1B0.05高熵合金的抗拉强度仅增加了2.8%; 而当硼含量x由0.05 增加至0.1 时，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉强度迅速增加，相对于FeCoNiCrAl0.1B0.05高熵合金，FeCoNiCrAl0.1B0.1高熵合金的抗拉强度又增加了6.5%.

表1 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸时的力学性能Table 1 Mechanical properties of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

图5 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸时的抗拉强度随硼含量变化的曲线Fig.5 Tensile strength for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys varies with boron contents when tested in vacuum

根据金属学原理可知，合金晶粒的细化既可以提高合金的强度，又可以提高合金的塑性[22]，而在间隙位置的间隙原子则只能提高合金的强度，且会降低合金的塑性[23]. 因此，根据硼含量对FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金晶粒尺寸(见图1 和2)和合金相组成的作用(见图3)可知: 当x≤0.05 时，合金抗拉强度的增加可能是偏聚在晶界上的硼原子细化晶粒和在间隙位置的硼原子固溶强化作用的共同结果; 但由于合金中硼含量较少，使硼原子细化晶粒及固溶强化作用对合金抗拉强度的作用有限，导致FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉强度增加有限(见图5); 当x ＞0.05 时，由于在合金的基体相中析出了微量的有序态FCC 相和硼化物(Cr，Fe)B，且这些细小的、具有较高硬度的析出相能有效阻碍合金中的位错运动，从而较大幅度地提高了合金的抗拉强度[19-20](见图5).

图6 是根据表1 中的数据所作的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空环境中拉伸时的合金延伸率随硼含量变化的曲线. 由图2 可知，合金中的硼原子能连续降低合金的晶粒尺寸，特别是当x≤0.05 时，合金的晶粒尺寸降低明显. 根据金属学原理可知，合金晶粒尺寸的降低将在提高合金强度的同时，提高合金的塑性. 但由图6 可见: 随着合金中硼含量的增加，合金的延伸率呈现连续降低的趋势. 由此可知: 因存在于晶格间隙位置的硼原子所导致的降低合金塑性的作用大于由晶粒细化所导致的提高合金塑性的作用，从而使合金的塑性，即延伸率随硼含量的增加而降低; 当x≥0.05 时，合金延伸率随着硼含量的增加而降低则是晶粒细化作用、固溶强化作用、有序态FCC 相及硼化物共同作用的结果.

图6 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸时的延伸率随硼含量变化的曲线Fig.6 Elongation for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys varies with boron contents when tested in vacuum

图7 是FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸时的断口形貌. 可见: FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空环境中拉伸时的断口形貌均为韧窝状，即合金的断裂模式均为韧性断裂; 无硼FeCoNiCrAl0.1高熵合金拉伸断口形貌上的韧窝尺寸较大、深度较深(见图7(a)); 随着硼含量的增加，合金拉伸断口形貌上的韧窝尺寸逐渐变小、深度变浅(见图7(b)～(f)). 此结果与合金延伸率随硼含量的变化趋势(见图6)一致.

图7 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸的断口形貌Fig.7 SEM fractographs of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

根据本试验结果，可将硼含量对FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金微观组织和力学性能的作用归纳如下.

(1) 由于添加在FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中的硼原子在合金晶界处偏聚或可能在晶界处析出硼化物，导致随着硼含量的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的再结晶晶粒尺寸连续减小.

(2) 当硼含量x≤0.03 时，合金由单一的FCC 结构γ相组成，部分硼原子存在于晶格的间隙位置，提高了合金的晶格常数. 当硼含量x≥0.05 时，在合金基体中析出了微量的有序态FCC 相和晶界硼化物，同时使固溶在γ相晶格间隙位置中的硼含量降低，从而使合金晶粒尺寸的减小幅度变小，合金的晶格常数降低.

(3) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸时，由于晶粒细化和固溶强化对合金强度的共同作用，使得FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.05)试样的抗拉强度随着硼含量x的增加而缓慢增加. 当硼含量x ＞0.05 时，由于在合金中析出了微量的有序态FCC 相和较高硬度的硼化物，使合金的抗拉强度迅速增加.

(4) 随着硼含量x的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的延伸率呈现连续降低的趋势. 这是晶粒细化、固溶强化、有序态FCC 相及硼化物对合金拉伸延伸率综合作用的结果.

(5) 在真空中拉伸时，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的断裂模式为韧性断裂，合金断口上的韧窝尺寸随着合金中硼含量的增加而逐渐变小、深度变浅.

3 结 论

(1) 当FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金硼含量x≤0.03 时，合金由单一的FCC 结构γ相组成，但当硼含量x≥0.05 后，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中析出了微量的有序态FCC 相和硼化物.

(2) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸时，随着硼含量x的增加，试样的抗拉强度持续增大，而试样的延伸率却逐渐降低.

(3) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空环境中拉伸时的断裂模式为韧性断裂，随着合金中硼含量x的增加，拉伸断口上的韧窝尺寸逐渐变小、深度变浅.