两性表面活性剂与纳米材料复配体系研究

陈士佳 ，张 洪，李恩林，阚 亮，孙雨亭，敖文君，侯 岳

（1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452；2.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300452）

通过化学法提高采收率技术，中国每年可增产约1 300×104t 原油。表面活性剂驱被认为是化学法中降低残余油饱和度最有效的驱替方法之一[1]。为了获得更高的采收率，许多研究小组专注于新型高性能表面活性剂的研发，例如双子表面活性剂、双链表面活性剂、表面活性离子液体、两性离子表面活性剂等[2]。有研究团队通过将两性表面活性剂复配或向其中加入聚合物成功构建了具有黏弹性且耐温耐盐的驱油体系，展示出良好的提高采收率潜力[3]。而形成黏弹性体系所需的活性剂浓度一般较高，因此相应地增加了生产成本。为此，如何在相对较低浓度下获得具有耐温耐盐的黏弹性驱油体系已成为油田化学领域的热点[4，5]。

由于其独特的理化特性，各种纳米材料（例如SiO2，ZnO，TiO2和Fe3O4）已广泛应用于化妆品、医药、环境和提高采收率领域[6-10]。近年来，有关表面活性剂/纳米材料复合体系界面活性与流变性能的研究引起了极大的关注，为纳米材料在油田化学领域的应用提供了新思路。本文研究了芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸盐（EDPS）与多种纳米材料复合体系的表观黏度与界面活性，初步得到了两性表面活性剂与纳米材料之间的作用规律，并成功构筑了低浓高效黏弹性复合体系，该体系展现出良好的耐温性、耐盐性及抗老化性，并且具备良好的驱油性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸盐（EDPS）根据文献合成[11]，所得样品分子结构（见图1），纯度经过1H NMR谱图确认。纳米二氧化硅（SiO2）、纳米氧化锌（ZnO）、氧化石墨烯（GO）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2）和氯化镁（MgCl2）（均为分析纯）等购自上海国药集团化学试剂有限公司。

实验用岩心为人造均质岩心，由环氧树脂与石英砂胶结而成，尺寸Φ2.5 cm×30 cm。实验用水为根据不同油藏地层水中矿物组成，利用氯化钠、氯化钙和氯化镁配制的模拟矿化水。实验用油为渤海SZ36-1 油田脱水原油。

1.2 实验方法

实验体系的表观黏度通过采用Brookfield LVDVIII 黏度计进行测量。采用TX-500 型旋转滴界面张力仪，参照相关标准在给定温度条件下对油水界面张力进行测量。

1.3 室内模拟驱油实验

体系的驱油效果采用DHZ-50-180 型化学驱动态模拟装置评价。在恒温80 ℃水驱至出口端含水98%，计算水驱采收率；再注入0.5 PV（PV 为孔隙体积）的驱油剂段塞，后续水驱至出口端含水98%，计算最终采收率。

2 实验结果及分析

2.1 纳米材料对EDPS 溶液界面活性的影响

根据文献报导，芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸盐（EDPS）在较低浓度（0.3%）下即可将水/原油IFT 降低至小于10-2mN/m，但溶液黏度较低（5.6 mPa·s）。为此，选择了三种具备不同特性的纳米材料，纳米氧化硅（球状颗粒，表面带负电）、纳米氧化锌（球状颗粒，表面带正电）及氧化石墨烯（二维纳米片，表面带负电），加入到质量分数为0.3%的EDPS 溶液中，考察其对表面活性剂界面活性的影响，结果（见图2）。向EDPS 溶液中加入不同纳米材料后，复合体系的IFT 均有所上升，但增加的幅度有明显差异。带正电的ZnO 纳米颗粒能引起IFT 的显著增加，由6.01×10-3mN/m 上升至1.09×10-1mN/m。而表面带有负电荷的氧化硅纳米颗粒和氧化石墨烯对界面张力的影响相对较小。推测EDPS 分子结构末端为带负电的磺基，与ZnO 表面电荷间的静电引力能够促使EDPS 分子从油水界面脱附，进而导致界面层中活性剂有效浓度降低，造成IFT 上升。而EDPS 分子内部带正电荷的氮原子受负电表面吸引时，分子接近纳米材料表面过程中会受到分子末端的磺基与表面产生的斥力，会促进活性剂向界面层移动；同时，EDPS 分子也会在带负电纳米材料表面产生一定的吸附。因此，上述作用相互抵消，使得加入纳米二氧化硅和氧化石墨烯对界面吸附层中EDPS 的有效浓度影响有限。

图1 EDPS 的分子结构图Fig.1 The molecular structures of EDPS

图2 三种纳米材料对EDPS 界面张力的影响（盐度20 000 mg/L，25 ℃）Fig.2 Effects of different nanomaterials on the IFT between EDPS solution and crude oil（NaCl concentration 20 000 mg/L，25 ℃）

2.2 不同纳米材料对EDPS 溶液表观黏度的影响

图3 三种纳米材料对EDPS 黏度的影响（盐度20 000 mg/L，25 ℃）Fig.3 Effects of different nanomaterials on the viscosity between EDPS solution and crude oil（NaCl concentration 20 000 mg/L，25 ℃）

三种纳米材料的加入同样对EDPS 溶液的黏度产生了不同的影响，氧化石墨烯能显著提高EDPS 溶液的表观黏度，而纳米氧化锌的加入削弱了体系的黏度。对于质量分数为0.3%的EDPS 溶液，其黏度仅为5.6 mPa·s，说明该浓度条件下EDPS 分子间相互缔结形成空间结构强度较弱。当加入带正电的氧化锌纳米颗粒后，延展的胶束由于静电吸引会包覆在颗粒表面，导致溶液黏度进一步降低（见图3）。而纳米氧化硅与氧化石墨烯表面存在着大量羟基，除静电作用外，纳米材料与EDPS 胶束间还存在氢键作用，进一步促进了溶液内空间缔合结构的产生。氧化硅纳米颗粒粒径较小，导致产生的整体结构较为松散，只能引起溶液黏度的小幅增加。而氧化石墨烯是典型的二维片状纳米材料，能插入到作用较弱的胶束之间增强相互吸引，大幅提升缔合结构的强度，引起溶液黏度明显上升。

2.3 外部因素对EDPS/GO 复合体系的影响

2.3.1 温度的影响 根据上述体系的初步评价结果，向EDPS 溶液中加入0.5%的氧化石墨烯组成复合体系，进一步研究各类外部因素对体系界面活性与表观黏度的影响。展示了升高温度对复合体系黏度与IFT的影响（见图4）。当温度升高到90 ℃时，界面张力微升至1.11×10-2mN/m，黏度仍然能够维持30 mPa·s 以上，表明EDPS/GO 复合体系对高温具有良好的耐受性。虽然高温会促进分子的热运动并减弱活性剂与纳米材料之间的相互作用，导致体系黏度有所下降，但GO 的二维片状结构提供了大量与活性剂之间的作用位点，二者间较强的相互作用部分抵消了高温对体系黏度的影响。

图4 温度对氧化石墨烯（0.5%）加入下EDPS 黏度与界面张力的影响（盐度20 000 mg/L）Fig.4 Effects of temperature on the viscosity and IFT of EDPS solution with 0.5% graphene oxide added（NaCl concentration 20 000 mg/L）

2.3.2 盐度的影响 展示了高浓度条件下各种盐离子对EDPS/GO 复合体系性能的影响（见图5，图6）。盐离子的引入会引起体系黏度下降与IFT 上升，但不难看出，复合体系的耐盐性极佳。在盐度为50 000 mg/L、钙镁离子浓度达到1 000 mg/L 的苛刻条件下，依然能够维持较高黏度与低界面张力。其主要原因是插入的GO与EDPS 分子之间存在较强的相互作用，可以有效屏蔽外加离子的影响，从而使得体系增黏能力受无机盐含量的影响不大[12]。

图5 盐度对氧化石墨烯（0.5%）加入下EDPS 溶液黏度与界面张力的影响（25 ℃）Fig.5 Effects of NaCl concentration on the viscosity and IFT of EDPS solution with 0.5% graphene oxide added（25 ℃）

图6 二价盐对氧化石墨烯（0.5%）加入下EDPS 溶液黏度与界面张力的影响（NaCl 浓度50 000 mg/L，25 ℃）Fig.6 Effects of divalent ions on the viscosity and IFT of EDPS solution with 0.5% graphene oxide added（NaCl concentration 50 000 mg/L，25 ℃）

2.3.3 老化时间的影响 为了进一步讨论复合体系用于实际增产的可行性，研究了模拟储层条件（80 ℃，总矿化度30 000 mg/L，其中钙镁离子浓度250 mg/L）下该体系的老化稳定性。通过向体系中持续通入N2带出溶液中的溶解氧后再进行老化，实验结果（见图7）。EDPS/GO 体系在老化初期（7 d 之内）体系黏度稍有降低，同时界面张力略微增加，这可能是样品瓶内残存的氧气氧化破坏EDPS 结构造成的。在之后的老化过程中，体系黏度和界面张力基本维持不变，在90 d 时黏度依然保持在31.9 mPa·s，说明该体系在模拟高温高盐储层条件下具有非常好的老化稳定性。

2.4 室内模拟驱油实验

进行了室内模拟驱油实验以验证表面活性剂/纳米材料复合体系提高采收率的性能。在模拟油藏条件（总矿化度30 000 mg/L，钙镁离子浓度250 mg/L，80 ℃）下，未经过老化的复合体系可以有效提高原油采收率21.14%（见表1），远高于相同浓度的HPAM 体系（7.24%），证实了EDPS/GO 复合体系对提高高温高盐油藏采收率的有效性。在高温高盐条件下，HPAM 分子链会发生蜷曲，导致黏度大幅降低，严重影响了其驱油性能。而复合体系不仅具有一定的黏度，可以和聚合物驱一样增大波及系数，同时还在表面活性剂作用下使油水界面张力大大降低，使残余油易于分散、驱动，提高了洗油效率。之前研究证实了EDPS/GO 复合体系老化90 d 后其基本性能保持稳定，因此又利用老化后的体系进行了对照实验。经过90 d 老化，黏弹性表面活性剂复合体系EDPS/GO 提高采收率能力稍有下降（17.12%），但仍远高于聚合物体系（7.24%），从而进一步证实了EDPS/GO 复合体系的高效性。

3 结论

（1）向芥酸酰胺甲基哌嗪丙磺酸盐（EDPS）中加入了三种纳米材料，带正电纳米颗粒对两性表面活性剂EDPS 溶液的界面张力与增黏能力均有不利影响。而带负电的氧化石墨烯纳米片不仅对界面活性影响低，还能促进EDPS 胶束进一步缔结，显著提高了体系黏度，这主要取决于GO 片层结构与EDPS 之间较强的相互作用。

（2）EDPS/GO 复合体系在高温（90 ℃）、高盐（50 000 mg/L）、高钙镁离子浓度（1 000 mg/L）条件下仍能保持较高的界面活性及黏度。此外，复合体系还表现出良好的抗老化性能。

（3）室内模拟驱油实验表明，由于具有扩大波及系数和提高洗油效率的双重作用，EDPS/GO 复合体系可以大幅提高原油采收率达20%以上，且老化后的体系依然有效。