分子模拟技术在聚合物驱油中的应用研究进展

袁远达

（1.西安石油大学石油工程学院，陕西西安 710065；2.西部低渗超低渗透油田开发与治理教育部工程研究中心，陕西西安 710065）

世界范围内，原油采收率平均为30%～60%，而水驱采收率一般为40%～45%[1，2]。因此，水驱之后，仍有大量的剩余油存于地下，20 世纪60 年代中期，提出了聚合物驱，来作为进一步提高采收率的方法之一[1，3]。国外学者认为聚合物驱是一种改性的水驱，聚合物由于不能降低油水之间的界面张力，所以其毛管数不能提高到10-3以上，即不能明显提高驱油效率[2，4]。但是在国内，尤其是大庆油田，聚合物驱已经达到了相当大的规模，聚合物驱产量已经占全油田产量的1/4[5]，为大庆油田的进一步高产稳产发挥着重要的作用，这得益于王德民院士等对聚合物驱油机理更为充分的认识。其认为聚合物溶液的黏弹性可以提高驱油效率，所得的一系列研究成果使人们对聚合物驱油机理的认识有了质的飞跃[6-8]。但目前来看，这些成果的取得，大多数是依赖于室内实验，定性研究多于定量研究，在理论研究方面仍需进一步加深。尤其是在水驱之后仍需提高采收率的微米级、纳米级和分子级孔隙尺度上对聚合物驱油渗流规律的认识，是目前迫切需要解决的问题。

目前对聚合物驱的研究主要有两种手段，一种是在室内实验条件下测定聚合物溶液的流变参数或聚合物溶液通过岩心的压差与流量关系曲线，另一种是在简化的多孔介质模型内研究聚合物溶液的黏弹特性[4，9-12]。所采用的模型有服从幂律模式的等径毛管束模型和几种剪切速率计算模型[4，12]。Masuda 等[13]认为弹性黏度与剪切黏度之比与剪切速率间的关系为指数关系。Chakrabarti[14]、张玉亮等[15]研究了综合阻力系数与德博拉数的关系，发现当部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液德博拉数达到临界值后，综合阻力系数随德博拉数增加而急剧增加。汪伟英[16]给出了孔隙介质中聚合物溶液有效黏度与剪切速率的关系。佟曼丽等[17，18]、韩显卿等[19]也对聚合物溶液流经多孔介质的黏弹效应进行了探讨，给出了相应表征方式或模型。郑晓松等[20]对多孔介质中聚合物稀溶液的德博拉数向浓溶液进行了推广，以Cogswell 的研究为基础，建立了聚合物溶液在缩扩孔隙模型中的弹性黏度公式。

在实验方面，填砂管模型、人造岩心、大型平面模型和天然岩心等物理模拟实验，已成为人们研究聚合物驱油机理以及聚合物溶液驱油效果影响因素的主要手段之一，并已取得了一些常规油藏聚合物驱的研究结论。但是这些实验仍然限于宏观人造室内模型，大多假设太过于简化，难以满足复杂地质储层条件[4]。

在理论方面，以上提到的各位学者的研究都是基于幂律流体速度场与牛顿流体的剪切速率，并假设平均拉伸应力与速度剖面无关。这种宏观模型虽然能够在一定程度上符合聚合物驱的表观现象，但是却难以揭示真实驱替过程中黏弹性作用的机理，在常规油藏和孔隙曲率较好的情况下可以运用这些模型，但是在我国的复杂储层情况下，大部分模型难以获得良好的模拟效果，且没有坚实完善的理论基础支撑，适用范围受自身假设条件的限制。因此，现有的宏观研究已不足以揭示聚合物驱渗流机理，还需要在微观渗流理论研究方面进行更为深入的研究。而本文综述了基于分子模拟的颗粒状聚合物驱微观流动机理，正是从聚合物分子层面上研究黏弹性、分子之间、分子与壁面等作用下孔隙内的分子颗粒流动规律，研究聚合物驱油的微观渗流机理，对我国复杂油藏聚合物驱提高采收率技术提供坚实的理论依据；利用分子模拟对聚合物驱油剂进行性能分析和效果预测，有助于研发新型驱油剂，提高采收率。

1 分子模拟概述

本文主要涉及的分子模拟技术，分子力学（Molecular Mechanics，MM）、分子动力学（Molecular Dynamics，MD） 和耗散动力学（Dissipative Particle Dynamics，DPD），简介如下。

分子力学法（Molecular Mechanics，MM）[21，22]基于玻恩-奥本海默近似原理，依据经典力学，由分子力场计算分子特性。常用于计算分子平衡构型和能量，比如最低能量构型、构型转换能障和振动频率等分子热力学性质。怎样准确地用分子力场去约束分子是分子力学的核心关键，即用何种力场描述分子运动。目前常见的力场，MM 形态力场、AMBER 力场、CVFF 力场、CHARMM 力场、COMPASS 及COMPASSII 力场等。分子力学将分子看做是由不同力常数的弹簧与球（原子）组成的构型。其优点是计算简便、高效，可计算庞大体系与复杂分子的稳定构象、热力学性质等资料。分子力学所涉及的微观范畴，无法获得电子分布相关的性质。

分子动力学法（Molecular Dynamics，MD）[21，22]基于牛顿运动定律，MD 是牛顿运动方程随时间的积分，以获得系统的时间演化，从而获得我们感兴趣的性质。给定每个原子的初始位置和速度，并使用提供的原子间势，计算每个原子上的力。使用此信息，初始位置会在一个较小的时间间隔（称为时间步长Δt）中向较低的能量状态前进，从而产生新的位置，速度等。使用这些新数据作为输入，通常会重复执行上述步骤，通常要进行数千次以上的时间步长，直到达到平衡为止，并且系统属性不会随时间变化。在平衡期间和之后，针对每个或某些时间步长存储的各种原始数据，包括原子位置和动量、能量、力等。可以直接或通过这些数据进行统计分析来计算属性，可同时获得动态与平衡统计资料，有基本的热力学性质、结构和力学性质，液体的径向分布函数和扩散系数等。MD 计算速度非常快，精准性高，因此可以处理更大的系统（数万粒子）。然而，MD 的一些局限性，包括无法获得电磁特性，时间尺度限于纳秒级等。

耗散粒子动力学法（Dissipative Particle Dynamics，DPD）[21，22]模拟依照Newton 运动方程式，它介于原子尺度与介观尺度。DPD 可模拟最多106原子的体系和微秒级范围内的动力演化，如纳米级材料，自组装材料等，但其只能探究介观特性，无法探究微观的细部行为[23，24]。

2 分子模拟在研发聚合物驱油剂中的应用

目前使用实验方法，仍难以深入研究聚合物结构和尺寸变化的微观机理，因此利用计算机模拟研究高分子材料的性能，对预测和设计高分子材料的性能起着越来越重要的作用，并指导合成和表征等实验工作[25]。而且以传统手段研发驱油剂，实验周期长，且消耗大量的人力、物力、财力[26]。

2.1 驱油剂性能分析

Chen 等[25]通过MD 研究了不同NaCl 浓度下部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和聚丙烯酰胺（PAM）在水溶液中的结构和特性黏度，模拟结果表明，随着NaCl 浓度的增加，HPAM 溶液的流体力学半径（Rh）、回转半径（Rg）和特性黏度[η]均减小，而PAM 溶液的这些参数变化不大。模拟计算的聚合物溶液的行为与实验测量结果一致（见图1）。研究了HPAM 溶液的径向分布函数，验证了结构变化的微观机理。分子动力学模拟是研究聚合物溶液构象和黏度特性的有效工具，可以为合成具有理想溶液性质的聚丙烯酰胺衍生物提供有用的信息。

Ni 等[27]利用分子力学和分子动力学方法研究了盐离子对阴离子聚电解质链结构的影响，探讨了阴离子聚电解质（聚丙烯酸钠）在盐溶液中沉降的原因，模拟结果表明，阴离子聚电解质在水溶液中具有较强的静电排斥作用，具有较长的链结构，在溶液中引入Ca2+后，阴离子聚电解质链发生坍塌。（1）Ca2+通过自身较强的溶解作用减弱了Na+的溶解，Ca2+的电荷量大于Na+；（2）Ca2+与单个阴离子聚电解质相互作用，使分子之间相互排斥，使链上的阴离子相互靠近，聚阴离子最终分离或析出；（3）在分离和沉淀过程中钙离子和羧酸基团之间没有形成盐桥。这为聚阴离子在盐溶液中的分离或沉降提供了科学合理的解释，可用于改进新型驱油剂[27]。

Li 等[28]通过MD 研究了水化蒙脱土对聚丙烯酰胺黏度随温度和剪切速率变化的影响，根据回转半径与聚合物的本征黏度之间的数学方程式，可由PAM 的回转半径的变化趋势得知PAM 的本征黏度的变化趋势。在限制剪切条件下，PAM 的回转半径在较高剪切速率范围内随温度升高或剪切速率增大而减小。认为PAM和黏土层之间的H 键对PAM 链的拉伸或卷曲程度具有主要作用，PAM 和黏土层之间较弱的H 键会导致PAM 聚合物链容易卷曲，从而导致PAM 回转半径的值降低，实验也证实了模拟结果中黏度的变化趋势。对黏土矿物中PAM 回转半径的研究有助于理解和预测聚丙烯酰胺在水化黏土材料中的特性黏度在分子水平上的变化，这在实际驱油效率的提高作业中经常发生。

图1 在289 K 下NaCl 浓度对HPAM 溶液模型参数（左），在289 K 下NaCl 浓度对PAM 溶液模型参数的影响（右）[25]

2.2 驱油剂效果预测

Ni 等[29]用分子力学和分子动力学方法建立交联聚丙烯酰胺网络的原子模型，得到交联聚丙烯酰胺的密度和活性交联位点的数量。结果表明，由于热力学的原因，这些反应在353 K 下自发发生。PAM 与水溶性酚醛的邻位缩合反应是主要的动力学反应，反应的酰胺基含量达到总量的60%，与X 射线光电子能谱分析（XPS）一致。因此，分子建模和实验结果证明聚丙烯酰胺与水溶性酚醛的缩合反应是该体系中的主要反应。了解这一机理有助于开发耐盐、耐温的新型聚丙烯酰胺凝胶。实验表征与分子模拟相结合为研究交联反应机理提供了一种新的方法。水溶性酚醛交联聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶具有良好的耐温耐盐性能，可作为化学驱油剂提高采收率。

Ni 等[30]利用DPD 模拟方法从介观尺度上研究了P（AM-AANa-3F）、P（AM-AANa-6F）和P（AM-AANa-12F）三种氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的疏水缔合，得出P（AM-AANa-12F）共聚物最耐盐、耐高温和耐剪切（见图2，图3）。氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物是一种用于高温、高盐浓度油藏的材料，有潜力作为增强型采油聚合物。

图2 不同盐溶液浓度对P（AM-AANa-12F）均方根末端距的影响（左），温度对不同浓度盐溶液中P（AM-AANa-12F）均方根末端距的影响（右）[30]

图3 盐溶液中P（AM-AANa-12F）的形态：（a）剪切前，（b）剪切中，（c）剪切后[30]

王惠厦等[31]采用分子动力学模拟技术讨论了4 种疏水改性单体和丙烯酰胺共聚形成非离子型改性聚丙烯酰胺（HM-PAM）和阴离子型改性聚丙烯酰胺（HMHPAM）的溶液性质。结果表明，引入疏水改性单体后，改性聚丙烯酰胺具有较好的耐盐性。通过研究非键作用与氢键相互作用可知，体系中溶质和溶剂间的相互作用及氢键作用越弱，溶液的特性黏数越大。

3 分子模拟在解释聚合物驱油机理中的应用

3.1 一元聚合物驱机理研究

对聚合物驱油机制的传统理解是将原油增产归因于宏观采油效率的提高，注入的聚合物溶液增加了注水驱油流体的黏度，并导致渗透率不成比例的降低，因此降低了水油流度比，从而提高了注水油藏的体积波及效率[32-35]。然而，最近在石油采收方面的进展表明，聚合物驱出乎意料的驱油效率的提高应该归因于微米或纳米级的驱油机理[36-38]。

非牛顿流体在复杂微观多孔介质中的流动涉及纳米尺度约束、界面相互作用和黏弹性等复杂问题[39-41]。提出了提高聚合物驱微观驱油效率的几种机理。由于碳氢化合物与驱油剂在原子尺度上的界面相互作用，驱油剂的弹性和黏性对剩余油的开采起着重要作用。成功的驱油过程需要驱油剂提供足够的力来克服粉砂孔隙或特殊限制条件下的油壁相互作用。Wang 等[37]发现，当具有弹性性质的流体流过死角时，除了产生剪切应力外，还会产生油与流动流体之间的正应力。这种牵引效应有助于在死角驱替剩余油。当聚合物溶液高速流过多孔介质时，由于聚合物链的弹性特性，导致剪切增稠[42]。Clarke 等[43]测量了微流体网络中聚合物溶液的流变学，并观察到明显的剪切增稠现象，这与弹性湍流的产生有关。他们还利用核磁共振扩散测量方法研究了聚合物驱过程中复杂的三维结构中残余油的运动，发现流动的聚合物溶液的弹性湍流可能是提高采收率的一种机制[44]。对于附着在岩石表面的油膜，发现弹性流体在壁面附近的速度梯度要比牛顿流体的速度梯度大的多，使油膜脱落的力更强[45，46]。

这些研究有助于理解聚合物驱的驱油机理，但是，这些工作大多数都集中在微米级的采油研究上，缺乏聚合物驱油原子级层面的认识。困在复杂的纳米级环境中的碳氢化合物的驱油过程仍不清楚，例如油滴被限制在纳米孔的死角内。需要阐明聚合物驱中的黏弹性机制，了解纳米孔中黏弹性聚合物提高采收率的分子机理，以更好地理解石油采收，对油田开发具有重要意义[47]。

国内宋考平等[48]最早提出用分子动力学基本原理来描述提高聚合物驱油效率的机理，聚驱过程中驱油的分子作用力，与水驱的分子作用力相比，聚合物溶液的黏弹性是聚合物分子与原油分子的撞击力和摩擦力的宏观表现，聚合物驱可以提高驱油效率。Fan 等[47]从理论上探讨了黏弹性聚合物提高采收率的分子机制。通过MD 模拟，研究了纳米孔内截留油滴从死角位移的动态过程（见图4）。研究表明，聚合物驱在采收率中表现优异的关键因素在于聚合物分子独特的弹性特性。与单纯水驱相比，聚合物驱提高微观驱油效果的主要原因是驱油的拉动机理。还发现，聚合物链长越长，小的注入PV 数就可以驱替更多的残余油，微观采油效率越高。对聚合物的黏弹性分析表明，聚合物链长越长，聚合物的储存模量越大，聚合物的弛豫时间越长，聚合物的弹性效应越强（见图5）。这种弹性的增强使聚合物在孔隙中拉伸更多，对死角中的油滴施加更强的拉力，有利于提高驱油效率。该工作证实了在纳米尺度约束下聚合物驱可以提高原油采收率。这些结果有助于理解聚合物提高采收率的微观驱油机理，对实际采油过程具有指导意义。

图4 不同驱油剂，即（a）水和（b）、（c）、（d）不同链长聚合物驱油的驱替行为[47]

图5 （a）不同驱油剂驱油过程中的采收率，到达水平红色虚线表示整个油滴移位出死角，当采油效率达到一个稳定值时，垂直灰色虚线给出了相应的注入孔隙体积；（b）不同驱油剂的采收率[47]

为解决聚驱后的残留问题，国内王海波[49]研制了一种兼具调驱作用的活性高分子，利用分子模拟技术，MM、MD 和DPD，探讨了活性高分子与原油的相互作用机理。研究数据表明，活性高分子在岩石表面的吸附能和其与原油的相互作用能远大于孤岛油田重质原油在岩石表面的吸附能，得出活性高分子可置换岩石表面原油，使其变为可动油，室内研究也证明了这一点。由于活性高分子的自组装功能，亲水段伸入水中，亲油段富集在油滴表面，逐渐形成一个三维立体网状结构空间网状将油分子包裹住，然后分散在水相中。

3.2 二元聚合物-表面活性剂驱机理研究

聚合物与表面活性剂复配体系已广泛应用于石油领域，从微观上认识其相互作用机理对指导其生产实际有着重要作用。随着分子模拟技术的发展，聚合物与表面活性剂在分子水平上的相互作用机理研究已经被广泛开展，并获得了大量的研究成果[50]。

曹绪龙[51]采用DPD 模拟和物理实验模型设计聚-表二元复合驱配方，取得了18.1%的提高采收率效果。为了探讨复合驱协同驱油的机理，在曹绪龙的研究基础上，国内任强等[52]采用DPD 方法对二元复合驱驱油体系界面现象进行研究，从分子水平上探索驱油剂分子与油分子的相互作用机理。研究发现复合使用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和TX100，由于两者的协同互补作用，使得比它们各自单独使用时，获得在油水界面处更大的表面活性剂分子分布密度，从而更多地降低油水界面张力；虽然HPAM 不发挥降低的界面张力的作用，但由于自身的分子链缠结向四周延伸形成一个空间网状结构，能起到连接周围“油滴”的作用，使得油分子更容易聚集。

Li 等[53]通过DPD 模拟研究了表面活性剂浓度、聚合物浓度和油/水比对结构性能、界面性能的影响。在聚合物存在下，界面在较低的表面活性剂浓度下过饱和。末端距随着表面活性剂浓度和聚合物链的增加而增大，但对油/水比的依赖性较弱。密度峰值随表面活性剂浓度的增加而增大，但不受油水比的影响。聚合物的密度分布随着聚合物链的增加而增大，说明聚合物链大部分停留在界面处保持稳定。界面厚度显示了聚合物/表面活性剂复合物在界面上的吸附，其中聚合物在界面上呈扩展构象。聚合物/表面活性剂配合物的形成有利于降低油水界面张力。因此，成功应用DPD 模拟方法研究表面活性剂在油/水界面的结构和界面性质，特别是聚合物的作用效果，对表面活性剂的积极应用具有重要意义。

4 结论

可以使用分子模拟研究大量的流体和岩石特性、相互作用及其相关概念。分子模拟的应用为驱油剂、驱油机理分析提供了独特的选择，可以快速，经济高效且无风险地进行计算机实验，以探索原子和分子水平上某些复杂现象的性质。与分子模拟提供的纳米级研究相比，由于在高温和高压下工作的安全性考虑或通常规模更大的实验室测试和测量，在实验室甚至无法获得这样的观察结果。对实验起到了补充和指导的作用，有助于分析微观性质解释宏观现象、预测和开发新产品等。该技术的应用将理论、实验和模拟两两之间架起了互通桥梁，相互佐证。在微观宏观之间建起了联系，且由它设计的模型比实验、数学模型更贴合实际[54]，定性到定量。利用分子模拟技术，揭开地层渗流机理及其微观世界的神秘面纱。这一技术，让科研工作者作出采油机理解释和驱油剂的性能分析、效果预测，这些对聚合物驱提高石油采收率有很重要的指导和优化意义。

5 不足之处及发展趋势

首先，分子模拟是一门计算化学技术，对于石油工业来说，仅在石油化工、油田化学应用较多也较早，由于该技术是一个较新的领域，学科的交融性很强，需要相关领域专家密切合作或要求石油学者拥有较强的学科交叉学习能力以做出严谨的科学研究。其次由于石油组分复杂和储层的非均质性，现实体系和模拟体系存在一定差别，如何减少这一差别，是科研工作者亟需解决的问题。其次，现取得研究成果，在模型中应考虑多种耦合机制，应少做简化，多做加法以贴合实际。最后，在实际模拟操作过程中，分子力场的适用性、模拟时间、空间尺度和计算量等限制，这就要求更强大的模拟软件和计算机，研究者需要将存在的约束考虑进去。

分子模拟可以作为一种低成本的创新技术，直观地表示油藏条件下的分子和微观尺度。不仅能够在基础研究中可作为理论补充而发挥积极作用，而且在油田开采中，分子模拟与室内实验表征相结合提供基础数据，以指导现场试验，是一种很好的实验辅助、佐证工具。从解释机理出发，设计及预测采油技术，研发新型、高效和经济的驱油剂及采油相关技术。分子模拟技术在聚合物驱油分析中仍处于发展阶段。有几个领域的改进需要进一步研究，以使该技术被公认为是石油工业中常用的工具。其中包括利用分子模拟设计普遍可接受的模型和程序代表复杂的储层流体和非均匀多孔介质，开发流体和岩石性质预测工具箱，研究储集岩中的胶结地层和生产路径，并进一步提高对聚合物驱方法的基本机制和结果预测的理解，尤其是对于一些不太成熟的复合驱方法。现阶段还有一些未开展/待开展的研究方向或研究较少的，如文中未提及的三元聚-碱-表复合驱、其他二元聚-碱复合驱模拟，在未来丰富采油机理和建造可靠模型。

分子模拟的应用是在添砖加瓦，高屋建瓴，完善驱油理论和油藏分析，在提高采收率技术中应用分子模拟是必然的过程。对自然现象进行科学的计算机交互式演示，无论是作为实验的附庸，加强理论探讨的手段，还是创造假想世界的工具，它都是无可比拟的。模拟必须是真实的，动画才能令人信服，因为眼见为实。我相信它必将发挥强大的作用，这既是前景也是挑战。