细支卷烟不同加香方式香味成分的转移行为

2021-02-25吴秉宇毕艳玖马立超陶立奇

烟草科技 2021年1期

吴秉宇，费婷，罗辰，毕艳玖，马立超，陶立奇，吴达

上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海市浦东新区秀浦路3733号 201315

卷烟化学成分尤其是香味成分在抽吸过程中的转移行为一直是国内外研究热点之一，其对科学加香有重要参考作用。20世纪70年代，Brozinski等［1］开展了薄荷醇在烟丝、滤嘴和主流烟气的转移行为研究；之后又有诸多相关研究，主要包括薄荷醇［2］、苯乙醇［3］、茴香醛和苯甲醛［4-5］、甘草酸和甘草次酸等［6］成分。国内对醇类、醛类、酮类、酯类和脂肪酸类等不同种类香料单体在常规卷烟中的转移行为开展了系统深入的研究［7-10］，从烟丝持留率、滤嘴迁移率、主流烟气粒相转移率和滤嘴截留率等角度分析其在卷烟抽吸前后的转移规律。另外，近几年还分别开展了薄荷醇和苯乙醇在香线滤嘴的转移行为研究［11-12］；朱瑞芝等［13］利用GC-MS/MS分析了乙酸己酯、苯甲醇、薄荷醇、柠檬烯等10种爆珠关键成分在卷烟中的转移行为。以上研究涉及烟丝、爆珠、香线和丝束等加香方式，研究对象均为常规卷烟。近年来，细支卷烟已逐渐发展成为烟草制品的重要品类之一。与常规卷烟相比，细支卷烟圆周小、焦油量低，且滤嘴多采用高通风设计，导致烟气香味成分的生成、过滤和扩散均与常规卷烟差异较大［14］。同时烟丝量减少会导致香气量低于常规卷烟，而加香是有效补充细支卷烟香气量的重要手段。近年来细支卷烟的加香方式更为多样化，主要包括烟丝加香、滤嘴加香、卷烟纸加香和包装材料加香等［15］，其中以烟丝加香和滤嘴加香更为常见。常用滤嘴加香主要有爆珠加香、丝束加香和香线加香等［16］。目前对细支卷烟不同加香方式下香味成分转移行为的研究较少。因此，以细支卷烟为研究对象，采用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法分析不同类型香味成分（醇类、醛类、酮类和酯类等，其中选用乙酯类作为酯类代表）在不同加香方式（包括烟丝加香、爆珠加香、丝束加香和香线加香）下抽吸前香味成分分布和抽吸后主流烟气粒相转移率、滤嘴截留率或残留率，较为系统地研究其在细支卷烟中的转移行为，旨在为细支卷烟加香方式及香原料选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

空白卷烟样品由上海烟草集团有限责任公司天津卷烟厂提供。

己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸壬酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯（色谱纯），庚酸甲酯（内标标准品，≥98%）（北京百灵威公司）；无水乙醇、辛癸酸甘油酯、三乙酸甘油酯（色谱纯，德国Merck公司）。

7890B/7010GC-MS/MS联用仪、0.45 μm有机滤膜（美国Agilent公司）；RM20H转盘式吸烟机（德国Borgwaldt KC公司）；HY-2A调速多用振荡器（上海康曼技电子科技有限公司）；XP603S电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟样品制作

卷烟设计参数：规格为［59 mm（烟支）+25 mm（醋纤滤嘴）］×17 mm（圆周），吸阻为1 900 Pa，固定烟丝配方和辅材，香味成分添加量为0.04 mg/支。

烟丝加香卷烟样品：将空白卷烟按GB/T 19609—2004［17］的规定进行质量和吸阻挑选后，配制各香味成分质量分数为0.4%的三乙酸甘油酯加香溶液，按10 mg/支的用量从烟丝段注入烟支，得到加香卷烟样品。

滤嘴加香卷烟样品：分别将溶有香味成分的三乙酸甘油酯、负载有香味成分的香线、包含香味成分的爆珠，在滤棒生产线上制成醋酸纤维滤棒，经卷烟机卷接加工成丝束加香、香线加香、爆珠加香卷烟样品。

空白卷烟样品：未加香卷烟样品。

卷制的样品包装成盒后，在温度（22±2）℃，相对湿度（60±5）%的环境下密封保存30 d。

1.2.2 样品前处理及分析

样品抽吸前：取5支密封保存的加香卷烟，迅速将其烟丝和滤嘴分开，剪碎后分别连同各自所附烟纸放入锥形瓶；加入50 mL含1 μg/mL内标的无水乙醇，以200 r/min振荡萃取1 h，然后过有机滤膜。测定滤液后，经计算得抽吸前每支卷烟烟丝及滤嘴中香味成分的量。

样品抽吸后：按GB/T 19609—2004［17］规定的方法抽吸卷烟，每个剑桥滤片（∅92 mm）捕集20支卷烟主流烟气总粒相物。抽吸完毕后，将剑桥滤片、20支截留烟气的滤嘴分别放入锥形瓶中，后续处理同上。测定后经计算得抽吸后每支卷烟主流烟气粒相物以及滤嘴中香味成分的量。

仪器分析条件：

色谱柱：DB-HeavyWAX毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：260 ℃；载气：氦气（≥99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；进样量：1 μL；分流比：10：1；升温程序：40 ℃（2 min）260 ℃（10 min）。电离方式：电子轰击源（EI）；传输线温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；电离能量：70 eV；溶剂延迟：8 min；扫描模式：MRM。定性、定量离子对、碰撞能及保留时间见表1。

1.2.3 数据分析

依照公式（1）计算香味成分抽吸前滤嘴分布比例（Filter distribution,FD）：

表1 目标物保留时间及质谱MRM参数Tab.1 Retention times and MRM parameters of analytes

依照公式（2）计算主流烟气粒相转移率（Transfer rate,TR）：

依照公式（3）计算烟丝加香方式下的滤嘴截留率和滤嘴加香方式下的滤嘴残留率（Retention rate,RR）：

式中：FS和FB分别表示加香卷烟和空白卷烟抽吸前滤嘴中成分的质量分数，TS和TB分别表示加香卷烟和空白卷烟主流烟气粒相物中成分的质量分数，RS和RB分别表示加香卷烟和空白卷烟抽吸后滤嘴中成分的质量分数，CS和CB分别表示加香卷烟和空白卷烟抽吸前烟丝和滤嘴中成分的总量，单位均为μg/支。

2 结果与讨论

2.1 分析方法考察

用乙醇配制各成分浓度依次为0.05、0.10、0.50、1.00、5.00 μg/mL的5级标准工作液，进行GC-MS/MS分析，以各香味成分与内标质量分数比作为横坐标，色谱峰面积比作为纵坐标，得到各香味成分工作曲线。

考察了方法的重复性，并根据实际样品量值范围考察了高、中、低不同加标量的回收率，结果（表2）表明，该方法准确度高、精密度好，满足不同种类目标物定量需求。

2.2 不同加香方式卷烟抽吸前4类香味成分分布

烟丝、爆珠、香线和丝束4种加香方式下4类香味成分在卷烟滤嘴中的分布比例如表3所示。

由表3可知，烟丝、爆珠、香线和丝束4种加香方式下，卷烟样品经30 d保存后，4类香味成分在滤嘴中的分布差异明显。除爆珠加香外，其余3种加香方式下4类香味成分均在烟丝和滤嘴中发生迁移。烟丝加香方式下随挥发性的增强，香味成分从烟丝中迁移到滤嘴中的比例增大，最高近90%。丝束加香和香线加香方式下，香味成分不易迁移到烟丝，最高仅为16.6%；持留在滤嘴中的比例为83.4%～92.6%，整体上丝束加香略高于香线加香。滤嘴中香味成分迁移程度小于烟丝中香味成分，可能是由于香味成分与滤嘴的结合力大于与烟丝的结合力。

表2 工作曲线相关系数、精密度和回收率Tab.2 Correlation coefficients,precision and recovery values of analytes

表3 不同加香方式下卷烟抽吸前4类香味成分在滤嘴中的分布Tab.3 Distribution of aroma components in filters of cigarettes flavored by different methods before smoking

2.3 不同加香方式主流烟气粒相转移比较

烟丝、爆珠、香线和丝束4种加香方式下4类香味成分的主流烟气粒相转移率见表4。

丝束和香线加香方式下4类香味成分的主流烟气粒相转移率较为接近，整体上香线加香方式下略高。烟丝加香方式下沸点较高成分主流烟气粒相的转移率高于3种滤嘴加香方式，这可能是由于卷烟抽吸时烟丝端温度高于滤嘴端，持留在烟丝中的香味成分更易气化到主流烟气中；而烟丝加香方式下，沸点较高成分的烟丝持留率也较高。爆珠加香方式下沸点较高成分主流烟气粒相的转移率低于其他加香方式，其中高沸点的癸酸乙酯主流烟气粒相转移率只有8.8%，约为其他3种加香方式转移率的1/3。爆珠加香方式沸点较低醇类成分主流烟气粒相转移率高于其他3种加香方式。4种加香方式下，沸点较低的醛类、酮类、酯类主流烟气粒相转移率整体上差异不大，低沸点的酯类（丁酸乙酯、异戊酸乙酯）主流烟气粒相转移率（＜5%）均低于其他成分。

表4 不同加香方式下4类香味成分的主流烟气粒相转移率Tab.4 Transfer rates of aroma components to mainstream smoke particulate matter of cigarettes flavored by different methods

相关科研人员分别较为系统地研究了规格为［64 mm（烟支）+20 mm（醋纤滤嘴）］×24.5 mm（圆周）的常规卷烟在烟丝加香方式下香味成分的转移行为［7-9］。细支卷烟和常规卷烟在烟丝加香方式下，香味成分的主流烟气粒相转移率对比见表5。可知，烟丝加香方式下，除壬酸乙酯外，本研究中考察的细支卷烟香味成分的主流烟气粒相转移率大多高于文献［7-9］考察的常规卷烟。

进一步考察了不同加香方式下主流烟气粒相转移率与香味成分沸点的关系，结果如图1所示。

表5 烟丝加香方式下细支卷烟与常规卷烟香味成分主流烟气粒相转移率①Tab.5 Transfer rates of aroma components to mainstream smoke particulate matter of tobacco-flavored slim and king-sized cigarettes

图1 不同加香方式下4类香味成分的主流烟气粒相转移率与其沸点的关系Fig.1 Effects of boiling points of aroma components on transfer rates to mainstream smoke particulate matter of cigarettes flavored by different methods

醛类、酮类和酯类香味成分主流烟气粒相转移率与其沸点的关系较为相似。烟丝、丝束、香线3种加香方式下主流烟气粒相转移率随沸点升高而逐步增大，这可能是因为随沸点升高，香味成分挥发性减弱，相对于主流烟气气相，其在粒相中的分布比例增高［18］，烟丝加香的增大程度高于丝束和香线加香；但爆珠加香方式下，主流烟气粒相转移率和沸点的关系与其余3种加香方式不一致，随沸点升高，醛类、酮类、酯类主流烟气粒相转移率先增大后减小，主要原因可能为爆珠加香方式下香味成分主要在液体中，沸点较高成分较难转移到主流烟气中。

烟丝加香方式下，醇类香味成分主流烟气粒相转移率随沸点升高而增大，但相对于其他3类成分，随沸点升高的增大程度相对较小；爆珠加香方式下醇类香味成分主流烟气粒相转移率随沸点升高而减小，与其他3种加香方式的表现不同；丝束和香线加香方式下，随沸点升高，醇类香味成分主流烟气粒相转移率基本不发生变化。

2.4 不同加香方式的滤嘴残留

烟丝加香方式下4类香味成分的滤嘴截留率及爆珠、香线和丝束加香方式下其滤嘴残留率见表6。

丝束加香方式下4类香味成分的滤嘴残留率略高于香线加香。爆珠加香方式下沸点较高成分的滤嘴残留率高于其他3种加香方式；且随沸点变化程度最大，远高于其他3种加香方式，酯类成分的滤嘴残留率从13.2%增大至91.9%。这可能是因为爆珠加香方式下香味成分主要从液体向外迁移，与其他加香方式香味释放过程差异很大。

表6 不同加香方式下4类香味成分的滤嘴截留率或残留率Tab.6 Filter retention rates of 4 types of aroma components of cigarettes flavored by different methods

丝束和香线加香方式下沸点较低醇类的滤嘴残留率高于烟丝和爆珠加香；烟丝加香方式下醇类的滤嘴截留率基本上随沸点升高而降低，与其他3种加香方式表现不同，沸点较高的癸醇的滤嘴截留率小于其他3种加香方式的1/3。对于醛类、酮类和酯类，爆珠加香方式下较低沸点成分滤嘴残留率远低于其他3种加香方式；烟丝加香方式下沸点较高成分的滤嘴截留率明显低于其他3种加香方式。烟丝加香方式下，酯类成分的滤嘴截留率随沸点升高先增大后减小，与醛类、酮类表现不同。