关于甲基丙烯酸甲酯合成反应的探讨
2021-02-24
（盛虹集团江苏斯尔邦石化 江苏 222000）
引言
甲基丙烯酸甲酯，化学式C5H8O2，化学式量100.12，是一种有机化合物，又称MMA，简称甲甲脂，是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃，PMMA）的单体。目前国内关于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的生产，主要还是以丙酮氰醇法为主，近几年由于对MMA深入研究和开发利用，市场需求不断扩大，生产MMA的企业也越来越多。但每个生产企业都面临一个问题，就是如何降低消耗、提高收益率，这直接关系到MMA的生产成本。
1.甲基丙烯酸甲酯及其原料的物化性质
由于甲基丙烯酸甲酯以及化学原料都分别具有易燃易爆，有毒有害，腐蚀性等特性，对安全生产提出了更高要求。
(1)丙酮氰醇(ACH)
外观与性状：无色透明的液体，易溶于水、酒精、乙醚，在碱性溶液中受热分解为丙酮（AC）和氰化氢。
相对密度（g/cm3）：0.93；沸点：82℃；闪点：72℃；爆炸下限：2.2%；爆炸上限：12%；稳定性：不稳定。
禁止配物：強氧化剂，酸类，碱类。
避免接触：明火，高热。
分解产物：丙酮，氢化氰。
(2)硫酸(H2SO4)
主要用途：用于生产化学肥料，在化工，医药，石外观与性状：纯品为无色透明油状液体，无臭。
熔点（℃）：10.5；相对密度（水=1）：1.83；沸点（℃）：330.0；相对蒸汽密度（空气=1）：3.4；饱和蒸汽压（kPa）：0.13（145.8℃）；溶解性：与水混溶。
主要用途：用于生产化学肥料，在化工、医药、石油提炼等工业也有广泛的应用。
稳定性和反应性：
稳定性：稳定；
禁忌物：碱类、碱金属、水、强还原剂、易燃或可燃物；
避免接触的条件：明火、高温；
聚合危害：不聚合；
分解产物：氧化硫。
(3)甲醇(MET)
外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。
熔点（℃）：-97.8；相对密度（水=1）：0.79；沸点（℃）：64.8；相对蒸汽密度（空气=1）：1.11；饱和蒸汽压（kPa）：13.33（21.2℃）；燃烧热（KJ/mol）：727.0；临界温度（℃）：240；临界压力（MPa）：7.95；辛醇/水分配系数的对数值：-0.82（-0.66）；闪点（℃）：10；爆炸下限%：5.5；爆炸上限%：44.0；引燃温度（℃）：385。
溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。
主要用途：主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。
稳定性和反应性：
稳定性：稳定；
禁忌物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属；
避免接触的条件：
聚合危害：不聚合；
分解产物：一氧化碳、二氧化碳。
甲基丙烯酸甲酯：
外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味；
熔点（℃）：-50；
相对密度：（水=1）：0.94（20℃）；
沸点（℃）：101；
相对蒸汽密度（空气=1）：2.86；
饱和蒸汽压（kPa）：5.33（25℃）；
辛醇/水分配系数的对数值：1.38；
闪点（℃）：10；
爆炸下限%：2.12；
爆炸上限%：12.5；
引燃温度（℃）：435；
溶解性：微溶于水，溶于乙醇等；
稳定性和反应性：
稳定性：稳定；
禁忌物：氧化剂、酸类、碱类、还原剂、过氧化物、胺类、卤素；
避免接触的条件：光照易聚合；
聚合危害：聚合；
分解产物：一氧化碳、二氧化碳。
2.丙酮氰醇法生产MMA的原理
利用丙酮氰醇法生产MMA其反应机理基本是一致的，其反应机理如下：
甲基丙烯酰胺水解成甲基丙烯酸和硫酸氢氨：
甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）和水。
3.影响甲基丙烯酸甲酯合成反应的因素
(1)物料配比
酯化的物料配比主要是指甲醇与脱盐水和丙酮氰醇之间的比值。理论上丙酮氰醇与甲醇和水之间的比值都应为等摩尔反应。由于生成MMA的酯化反应为可逆反应，为了使甲基丙烯酸反应彻底，甲醇需过多加入。但是由于甲醇过多后，在硫酸的催化下相应的副产物也会增多，影响物料性质和工艺指标，进而影响操作的稳定性，对产品性质和质量都有很大影响。如果甲醇加入量过多，则使合成所得到的粗甲基丙烯酸甲酯中甲醇含量过高，使后续的萃取精制工作增加难度，使萃取时间变长效果差，精制所产生的低沸物过多。而加入甲醇量过少则不能使甲基丙烯酸完全转化为产品MMA，从而降低收率。如果水量加入过多，会使反应温度降低，使废酸量增大，使废酸处理成本上升。如果水的量加入过少，那么可能使水解反应不完全，降低MMA的收率，又使物料粘度增大，给物料输送带来了困难。由于在物料中含有大量的H2SO4，浓H2SO4遇水而放出大量的热，使温度升高，同时浓H2SO4具有强烈的吸水性、脱水性和氧化性，会使一部分的甲醇发生脱水和碳化，从而使反应内甲醇含量减少。加入过量的水可以稀释浓H2SO4，使其失去吸水性、脱水性及强化型，从而减少甲醇的损失。
处理方法：通过对各股物料流量的控制，将丙酮氰醇与甲醇，丙酮氰醇与水的配比控制在指标范围内。根据各装置的要求而定。
(2)反应温度
酯化的反应温度主要是控制反应速率和保证反应产物MMA的蒸出速率，在生产中主要方法是增大酯化反应中反应物的浓度，同时用加热提高温度进行蒸馏来减少生成物MMA在反应中的浓度，保证酯化反应不断地进行，不断地蒸馏采出得到含有杂质的粗MMA。温度过高，副反应也会增加，同时还会将高沸点的物质通过气相蒸出，产生聚合和腐蚀现象，进而影响下游工序的正常生产。温度过低，反应过低，会使反应中的生成物MMA增加，反应速率减慢，使MMA产量过低，严重影响收率。由于酯化反应是可逆的，故生产中多采用多段酯化。而且甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应是放热反应。
处理方法：根据温度值来控制每个酯化釜加热蒸汽，同时根据每个反应中的含量分析数据来调整反应温度。
(3)停留时间
由于酯化反应是可逆的，反应速率是很慢的，有硫酸催化的条件下提高了反应速度。酯化反应的停留时间主要表现在各个酯化釜液位的控制上。停留时间短会使反应不完全，影响反应转化率和产品MMA的收率。停留时间长会增加副反应的几率，同样影响反应转化率和产品MMA的收率。
处理方式：停留时间的控制主要是依据装置的负荷，通过调整反应日的液位来保证不同负荷下的反应停留时间，发现液位偏高正常操作指标及时调整酯化釜的进出料量，达到调整液位，保障停留时间的目的。
对于甲基丙烯酸甲酯的质量指标遵循国家行业标准（HG/T 2305-2017）。
表1 MMA成品质量指标（HG/T 2305-2017）
4.结论
甲基丙烯酸甲酯的生产已经涉及到了很多学科，像化工原理、有机化学、高分子化学、金属腐蚀学等，这对从事甲基丙烯酸甲酯行业人员提出了更高的要求。对甲基丙烯酸甲酯合成反应的影响因素进行科学的、全面的、客观的分析判断，查出具体原因，重点分析甲基丙烯酸甲酯合成反应的因素，是制定相应措施来消除影响因素的前提和方法论。
