三维α-MnO2@Co3O4异质材料的制备、表征及其催化性能

刘恒发 谢 钰 刘 琪 程 高 孙 明余 林

(广东工业大学轻工化工学院，广东省教育厅清洁化学技术重点实验室，广州市清洁交通能源化学重点实验室，广州 510006)

较之常规的纳米材料，三维分级结构纳米材料因其结构特性一般表现出多维度和多组分的耦合和协同效应，因此其设计合成和性能应用是研究的热点之一。例如，在传统的多相催化反应中，三维结构赋予催化材料更多的暴露面，扩大了与反应物分子的接触面积。此外，三维结构形成的界面还赋予催化剂特殊的界面效应，导致更多的活性位，从而提高催化性能[1]；特别是在电催化中，采用三维结构纳米材料，能够有效促进电荷在电极和电解液界面的传输，缩短离子扩散路径，从而提高电催化性能[2]；在光催化中，半导体异质结构可以利用能级差的作用促使光生载流子的分离和迁移，提高光的利用效率，是改善光催化性能的有效手段[3]。

三维分级结构材料的制备主要通过次级结构材料在初级结构材料上的成核生长来实现[4]。简单而言，分级材料可以通过同种材料或者异种材料(金属、氧化物、有机功能材料之间的不同组合)组装得到。三维有序的分级结构的组装单元可以基于纳米粒子、纳米棒/线或者纳米片。根据应用性能的需要，通过制备方法或者原料的控制，可以得到不同形貌、不同组分、不同维度、不同晶型的分级结构材料，这种多样性极大地拓展了三维有序的分级结构材料的应用空间。

1 实验部分

所有化学试剂均为分析纯，来自广州化学试剂有限公司。

1.1 材料制备

1.1.1 MnO2纳米线的制备

MnO2纳米线采用我们早期报道的水热法制备[15]，具体如下：在磁力搅拌下，将硫酸锰(1 mmol)、氯酸钾(1.75 mmol)、醋酸钾(1.5 mmol)和1 mL醋酸溶解在15 mL蒸馏水中，而后将上述溶液转移到不锈钢反应釜中，并在160℃下反应12 h，而后过滤洗涤干燥即可。

1.1.2 MnO2@ZIF-67的制备

将MnO2纳米线(0.05 g)超声分散在20 mL甲醇中，然后加入0.502 0 g硝酸钴，室温下磁力搅拌30 min。再滴加12 mL含有2-甲基咪唑(1.034 6 g)的甲醇溶液，继续搅拌2 h后，离心洗涤收集沉淀物，最后在60℃下干燥12 h，得到MnO2@ZIF-67。

1.1.3 MnO2@Co3O4的制备

将制备的MnO2@ZIF-67放入坩埚，置于马弗炉中，在空气气氛下以2℃·min-1的升温速率升至400℃，焙烧3 h，所得样品即为MnO2@Co3O4。

1.2 材料表征及催化性能测试

热重测试(TG)在热重差热分析测试仪(耐驰STA409PC)上进行，空气气氛，升温速率10℃·min-1。材料的晶型结构由Bruker D8型X射线衍射仪测定，辐射源为 CuKα(λ=0.154 1 nm)，管电压 40 kV，管电流40 mA，2θ范围为10°～70°，扫描速度为3(°)·min-1。材料的表面积和孔径表征在康塔物理吸附仪上进行(Autosorb IQ)，液氮温度下测试。形貌观察采用场发射扫描电镜(SEM,Hitach,SU8220)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI，Talos F2005)，其中扫描电镜的加速电压为5 kV，透射电镜的工作电压为200 kV。复合催化剂中钴和锰的比例采用电感耦合等离子体发射光谱测试(ICP-OES)，仪器为Agilent 720。X射线光电子能谱(XPS)测试在装配有AlKα辐射源的Escalab 250Xi仪器上进行(Thermo Fisher)。氢气程序升温还原(H2-TPR)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)都在AutoChemⅡ2920(Micromeritics)上测试。前者的实验条件为：样品(30 mg)在250℃的Ar中预处理1 h，然后在H2-Ar(H2体积分数为5%)中还原，升温速率为10℃·min-1。后者的实验条件为：样品(30 mg)在250℃的Ar中预处理1 h，而后降到40℃吸附氧气到饱和，直到基线稳定，最后在氦气气氛中以10℃·min-1的速度升温至800℃。

教材的体系结构是决定教材质量的关键，一个完整的教材体系需要纵横联系紧密、结构合理、功能高效的知识传授和论证体系[5]。根据现代教育技术的课程培养目标、学科知识的逻辑关系以及教材的基本要素，其教材结构体系应包括理论和实践两个相互联系的组成部分。通过比较三个时期不同教材的结构体系，可以得出表3所示结果。

甲苯催化燃烧反应在连续流动石英固定床反应装置中进行，采用内径为8 mm的反应管。样品用量0.05 g，与等量石英砂(40～60目)均匀混合后一起装填到石英管中。甲苯反应前后的浓度变化由Agilent 6820型气相色谱仪测定。反应气为空气和甲苯的混合气体，甲苯的进料浓度(体积分数)是0.1%，空速为40 000 mL·g-1·h-1。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1 MnO2@ZIF-67的热重曲线Fig.1 TG curve of MnO2@ZIF-67

为了确定合适的焙烧温度，首先对制备的MnO2@ZIF-67进行了热重分析(图1)。从图1可见，整个失重过程存在2个比较明显的阶段，第一阶段是出现在300℃之前的轻微失重，可以归因于样品中吸附水的挥发。第二阶段在300～375℃之间，约有43%的失重，主要归因于ZIF-67有机骨架的配位键的断裂直至完全分解，在空气气氛下转变为Co3O4。基于TG分析选定MnO2@ZIF-67的焙烧温度为400℃。

首先通过粉末X射线衍射(XRD)表征煅烧前后样品的晶体结构，如图2所示。作为参考，图2还列出了α-MnO2的XRD图，其与标准卡片PDF No.44-0141对应。焙烧前样品MnO2@ZIF-67的XRD图上出现了α-MnO2的衍射峰，分别在12.7°、18.1°、28.8°和37.5°。除了α-MnO2之外，焙烧前样品还出现了ZIF-67的XRD特征峰，与文献报道的峰形一致[16]，这表明ZIF-67已经负载到α-MnO2上。煅烧后产物除了α-MnO2的衍射峰外，还在 2θ为 19.0°、31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.4°和 65.3°处出现了Co3O4(PDF No.76-1802)的衍射峰，分别与 (111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面对应，这表明经过400℃煅烧后ZIF-67完成转变为Co3O4，生成了MnO2@Co3O4异质结构。

对MnO2和MnO2@Co3O4两个样品进行了氮气等温吸附-脱附曲线测试，结果如图2b所示。根据测试结果，计算得到MnO2和MnO2@Co3O4的BET比表面积分别为22和41 m2·g-1。从吸附-脱附曲线的形状判断，二者都属于Ⅱ型N2吸附-脱附曲线，并存在H3的滞后回环。从BJH孔径分布曲线看，MnO2@Co3O4具有更加丰富的孔径，孔径主要在10～80 nm之间，而MnO2的孔径低于10 nm。MnO2@Co3O4具有较大的比表面积和丰富的孔径，能够扩大反应物分子与催化剂接触面积，从而有效提高催化活性。

图2 (a)MnO2、MnO2@ZIF-67和MnO2@Co3O4的XRD图;(b)MnO2和MnO2@Co3O4的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线(插图)Fig.2 (a)XRD patterns of MnO2,MnO2@ZIF-67 and MnO2@Co3O4;(b)N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(Inset)of MnO2and MnO2@Co3O4

图3a是MnO2@Co-ZIF的SEM图。从图可见，多面体形貌的Co-ZIF均匀地生长在MnO2纳米线上。图3b是MnO2纳米线的SEM图。从图可见，该纳米线长度为数百纳米，从图3c的TEM图可以看出，纳米线的直径约60 nm。图3e的HRTEM图显示晶格条纹间距为0.31nm，与α-MnO2的(310)晶面对应。图3f为复合样品经过焙烧后得到的MnO2@Co3O4的SEM图，从图可见，基底MnO2仍然保持纳米线结构，其周围均匀分散着Co3O4纳米颗粒。图3h～3j的HRTEM图提供了更为清晰的信息，α-MnO2显示的晶面间距为0.49 nm，与(200)晶面对应，Co3O4纳米颗粒的粒径大约为12 nm，显示出的晶面间距为0.24和0.29 nm，分别与(311)和(220)晶面对应。Co3O4纳米颗粒与MnO2纳米线外表面紧密相连，表明其沿着纳米线的外延生长，形成异质界面，该界面将有利于催化活性。图3g显示的是MnO2@Co3O4的EDX能谱图，从图上可以检测到Co、Mn和O的信号峰，基于3次EDX测试结果的平均值，可以得出MnO2@Co3O4表面的Mn与Co原子比为0.15。基于ICP测试结果，Mn与Co体相原子比为0.82(表1)。

根据形貌表征结果，可以简单概述MnO2@Co3O4的生长过程，如图3k所示。首先MnO2纳米线在超声的作用下，均匀分散于甲醇中，与加入的硝酸钴形成分布均一的混合液。而后，硝酸钴再与逐滴加入的2-甲基咪唑溶液反应，反应得到的ZIF-67微晶优先在二氧化锰纳米线上成核，并不断长大，直到反应结束到最后生成多面体。产物经过离心、洗涤、焙烧后，在400℃下，ZIF-67不断分解，最后转变为附着在二氧化锰纳米线上的粒径约为12 nm的Co3O4颗粒。

图3 (a)MnO2@Co-ZIF、(b～e)MnO2纳米线和(f、h～j)MnO2@Co3O4的SEM和HRTEM图;(g)MnO2@Co3O4的EDX能谱图;(k)MnO2@Co3O4生长过程示意图Fig.3 SEM and HRTEM images of(a)MnO2@Co-ZIF,(b～e)MnO2nanowire and(f,h～j)MnO2@Co3O4;(g)EDX spectra of MnO2@Co3O4;(k)Flow chart for the formation of MnO2@Co3O4

MnO2和MnO2@Co3O4的XPS图如图4所示。Co2p可以拟合分为2个峰(2p3/2和2p1/2)和2个卫星峰(Sat.)，其中位于780.2和795.2 eV的峰属于Co3+的特征峰，782.1和796.9 eV属于Co2+的特征峰，卫星峰则位于788.8和804.6 eV，这表明Co以+2和+3混合价态的形式存在[17-18]。Mn2p的XPS谱图如图4b所示，图上在642和654 eV处显示出Mn2p3/2和Mn2p1/2特征峰，这表明Mn的存在价态为+4和+3并存，以+4价为主。MnO2@Co3O4样品2个峰的分裂能(ΔE)为11.7 eV，略小于 MnO2(11.82 eV)，这可能是 MnO2和Co3O4的相互作用造成的，上述相互作用还可以进一步从Mn3s看出，Mn3s的双峰分裂能也显出了二者之间的差距(分别为4.95和4.7 eV)。O1s可以拟合分峰成2类氧物种，531.8和530.1 eV分别对应于表面吸附氧(Oads)和表面晶格氧(Olatt)。从表1的nO,ads/nO,latt数据可以看出，MnO2@Co3O4样品具有相对较多的表面吸附氧，这有利于其催化燃烧性能[19]。

表1 MnO2和MnO2@Co3O4的物理化学性质Table 1 Chemical and physical properties of MnO2and MnO2@Co3O4

图4 MnO2@Co3O4和MnO2的XPS图Fig.4 XPS spectra of MnO2@Co3O4and MnO2

为了研究样品的氧化还原性，进行了H2-TPR和O2-TPD表征(图5)。从图5a的H2-TPR曲线可见，MnO2在260～360℃之间，出现了以328℃为中心的大包峰，这包含了从+4价锰经历+3价直至+2价MnO的还原过程。MnO2@Co3O4在160～440℃范围内显示出2个连续的强还原峰，分别以293和366℃为中心。由于MnO2和Co3O4的还原处于相同的温度范围内[19-20]，很难准确定义还原峰的归属。第一个峰可归属于Mn4+→Mn3+和Co3+→Co2+的还原，而第二个还原峰对应于Mn3+→Mn2+和Co2+→Co的还原；还原峰的温度较之纯的α-MnO2和Co3O4均有所降低[19]，说明复合样品组分之间有一定的协同作用，使之获得了更佳的可还原性。

通过O2-TPD研究MnO2@Co3O4样品的氧物种，结果如图5b所示。从图中可以观察到4个氧气脱附峰，低于100℃的峰属于物理吸附氧的脱附峰；340℃对应峰是表面吸附氧物种或者弱化学吸附氧物种产生的峰；而在500～700℃范围内，则是因为X—O(X=Mn、Co)键断裂而产生的峰，对应样品表面晶格氧物种；在700～800℃之间是在高温下氧原子从体相晶格中逃逸产生的峰[21]。就MnO2和MnO2@Co3O4两个样品而言，前2个脱附峰的位置基本一致，区别在于MnO2@Co3O4样品的脱附峰面积更大，这表明其具有更多的表面吸附氧物种，与XPS中O1s的结果对应。就高温的2个峰而言，MnO2的峰温度要低于MnO2@Co3O4。

图 5 MnO2@Co3O4和 MnO2的 H2-TPR(a)和 O2-TPD(b)图Fig.5 H2-TPR(a)and O2-TPD(b)profiles of MnO2@Co3O4and MnO2

2.2 催化活性与讨论

图6 MnO2@Co3O4的(a)催化氧化甲苯的性能图,(b)阿伦尼乌斯方程线性拟合图和(c)24 h寿命测试Fig.6 (a)Toluene combustion activities,(b)linear fitting plots for Arrhenius equation and(c)time-on-stream 24 h-test of MnO2@Co3O4

样品对甲苯催化燃烧的活性如图6和表1所示。MnO2和MnO2@Co3O4样品的起燃温度(对应转化率10%)T10为230和202℃，完全燃烧温度(对应转化率90%)T90分别为259和235℃(图6a)。根据阿伦尼乌斯方程拟合的直线(图6b)，计算出MnO2和MnO2@Co3O4的活化能分别为128.8和55.6 kJ·mol-1。为了更好地说明催化剂的性能，计算了200℃时MnO2和MnO2@Co3O4催化甲苯燃烧的反应速率，分别为 1.08×10-8和 4.76×10-8mol·g-1·s-1。显然 MnO2@Co3O4具有更小的反应活化能和更大的反应速率，因此其催化甲苯燃烧的性能更佳。对MnO2@Co3O4催化剂进行了短期寿命考察实验，在连续反应24 h内，其反应活性基本保持稳定，显示出其良好的稳定性(图 6c)。

氧化物催化剂上发生的甲苯催化燃烧反应一般遵循Mars-van Krevelen反应机理，催化剂的表面化学氧扮演了重要角色。从O1s和O2-TPD的数据可知，与单独的MnO2相比，MnO2@Co3O4具有更多的表面吸附氧(Oads)，这为甲苯的催化燃烧提供了更多的反应活性位，极大地促进了催化燃烧活性。从H2-TPR的数据可知，相对而言，MnO2@Co3O4具有较低的还原峰，这表明其氧物种的流动性更佳，因此有利于催化燃烧反应。此外，在MnO2@Co3O4中，Mn和Co都以变价存在(Mn4+/Mn3+、Co3+/Co2+)，这有利于氧的活化并最终有助于提高催化燃烧活性[22]。

MnO2@Co3O4催化活性的提高可能来源于MnO2和Co3O4的协同作用：从HRTEM结果可见，Co3O4均匀负载在MnO2纳米线外表面，二者之间产生了特殊的界面，该界面有利于活化氧分子转变为活性氧物种，从而加速催化反应的进程[23-24]；从XPS的结果分析，MnO2@Co3O4的Mn2p和Mn3s的双峰分裂能与单独的MnO2都有所差异，这意味着Mn周围的化学环境发生了变化，此种变化显然是由于负载Co3O4引起的；从H2-TPR的结果分析，MnO2@Co3O4的低温还原峰的温度更低，这是二者之间的相互作用造成的。

3 结论

以ZIF-67为前体，在α-MnO2纳米线上均匀负载了Co3O4纳米颗粒，构筑了三维复合氧化物异质结构。结构表征和甲苯催化燃烧活性数据表明，该复合结构的MnO2@Co3O4材料较之单一的α-MnO2具有更快的反应速率和更小的反应活化能，这归因于前者具有更好的低温可还原性、更多的表面吸附氧物种和活性异质界面。