峰峰煤矿塌陷区典型农田土壤剖面重金素元素化学风化规律

马晓慧, 郝春明, 王梦露, 朱云燕

(1.中国地质科学院岩溶地质研究所， 桂林 541000； 2.中国地质大学(北京)中国地质科学院， 北京 100083； 3.华北科技学院化学与环境工程学院， 廊坊 065201； 4.河北大学化学与环境科学学院， 保定 071002； 5.四川大学轻工科学与工程学院， 成都 610064)

风化作用是指地表或接近地表的坚硬岩石、矿物与大气、水及生物接触过程中产生物理、化学变化而在原地形成松散堆积物的全过程[1]。化学风化是指在地表或接近地表条件下，岩石、矿物在原地发生化学成分变化并可产生新矿物的过程。重金素化学风化[2-4]往往是造成水土流失和水环境污染的关键要素。

煤矿开采往往形成大量的采空塌陷区，进而破坏了农田土壤，影响农作物的生长发育、产量和质量，同时也造成了土壤重金属污染[5-6]。重金属污染具有较强的生物毒性、生物积累性和易迁移性。其致癌、致畸形及致突变的作用对生态系统及人类健康构成极大的危害[6-7]。前人研究指出，从垂向来看，金属元素的分布具有一定的规律性，在土壤风化过程中存在重金属元素的迁移淋溶现象，并且各个元素的迁移富集程度不同[8-11]。

目前对于煤矿塌陷区的重金属元素的研究多集中在元素丰度演变、污染评价和生态风险上，而很少关注塌陷对剖面土壤重金属元素化学风化的研究。因此，选取峰峰矿区大社镇乐意庄村的煤矿塌陷区典型农田土壤剖面(如图1所示)，应用质量平衡方法探究塌陷驱动下剖面土壤各重金属元素的化学风化过程，为全面评估煤矿开采对土壤环境的影响与破坏，防治土壤重金属污染和水土流失，保护农作物安全和区域生态环境健康发展提供科学依据。

图1 采样点位置和剖面图Fig.1 Sampling point location and profiles

1 研究区域概况

研究区域位于河北省南部的邯郸市峰峰矿区，地理位置：东经114°03′～114°18′，北纬36°20′～36°34′。峰峰矿区地处太行山东麓低山丘陵区，晋、冀、豫三省交界地带，西侧是山间盆地，东侧为倾斜平原，属于暖温带半湿润大陆性季风气候。峰峰矿区春季降水稀少，气候干燥，蒸发量大；夏季炎热，以东南风为主，受太平洋副热带高压和西部、西南部来的印度洋气流及太行山屏障的影响，易形成大雨；秋季多受高压控制，天气晴爽，到十月中旬，西北风渐占优势，气温明显下降。多年平均气温13.9 ℃，最高气温41.9 ℃，最低气温-15.7 ℃，多年平均降雨量579.7 mm，降雨主要集中在7、8、9三个月份。峰峰矿区多年平均径流深为53.8 mm，合1 752.4万m3，地下水资源量为28 832.9万m3。径流的形成主要是大气降水，因此径流量的年际变化大体与降水相同，但受降水的分配规律及下垫面因素的综合影响，丰枯变化程度更为突出。峰峰矿区境内河流水系均属海河流域，主要河流滏阳河和牤牛河，各支流大部分属于子牙河水系，只有三条小支沟为漳河水系(详见图1)。峰峰矿区农田土壤多为褐土，主要分布有褐土性土和石灰性褐土两个亚类。经过多年的煤矿开采，根据资料的不完全统计，目前煤矿塌陷区面积达到了118.14 km2，占全区总面积的33.5%，主要分布在九龙矿、二矿、五矿、薛村矿等。

2 研究方法

2.1 样品采集与处理

采样地点为峰峰矿区大社镇乐意庄村典型煤矿塌陷区的农田，去除地面的枯枝碎叶等杂物后，开挖长×宽×高为150 cm×100 cm×120 cm的土坑(如图1所示)。用洁净的卷尺和木铲按每间隔10 cm采集一个样品，四个剖面全部采集，将采集的样品分别装入布袋中，每袋样品约重500 g，布袋按剖面编号加埋深贴标签，如1-10指剖面编号为1、埋深为10 cm的土样。样品自然风干后用木棒敲碎并将不同剖面的相同埋深的样品用四分法进行混合均匀，混匀后取100 g样品研磨过200目标准筛后，用自封袋分装并贴好标签[图2(a)]，存储备用。

图2 实验样品和实验仪器照片Fig.2 Photographs of experimental samples and instruments

用电子分析天平称量已过200目标准筛的土样，均称取0.2 g(精确至0.000 1 g)，采用混酸体系(6 mL浓HNO3、2 mL HF和2 mL浓HCl，均为分析纯)，置于MDS-15微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)[图2(b)]内进行消解，微波消解完成后，将样品放置电热板赶酸至1～2 mL后，用1%稀硝酸定容到25 mL的带塞比色管[图2(c)]中用于测定重金属元素含量，其中重金属元素Cu、Ni、Zn、Cr、Cd和Pb采用GGX-600火焰原子分光光度计(北京科创海光仪器有限公司)[图2(d)]测定，重金属元素Hg和As采用原子荧光法(北京博晖创新光电技术股份有限公司RGF-6200)测定(外测)，元素Ti采用X荧光法测定(外测)。

2.2 质量保证

在样品的采集和处理过程中，使用干净崭新的木铲与生物布袋采集和收集土壤样品，将收集样品的布袋平稳放置，以免在运输过程中因颠簸而使土样质量损失，增大误差。当采集的土样湿度过大时，布袋外应套上塑料袋，防止不同土样相互渗透造成污染，影响后续实验的结果。

在实验过程中，用电子天平称量土样时，每个样品要称量3个平行样，每个平行样的质量要保证在0.200 0～0.200 9 g(包括端点值)；使用的实验试剂均为分析纯，并且在使用移液管加酸过程和定容样品的过程中，同一批消解的样品，均由同一个人完成，防止人为操作造成的人为误差；每批平行样品微波消解时做两个空白样做对照实验；在用火焰原子分光光度计测量重金属元素含量时，保证分光光度计处于待测元素相对应的最佳工作条件，且保证待测元素的标准曲线的相关系数Kr达到仪器分析中“至少达到3个9”的要求；在测量过程中，每个样品要连续测量3次，数据处理时求平均值，以减少随机误差，以保证数据的准确性。

2.3 质量平衡方法

采用质量平衡理论计算土壤体积的形变系数和重金属元素的迁移系数。质量平衡理论：指不活泼元素(惰性元素)本身质量在系统中没有增益和没有亏损，或者其增益和亏损相对系统中其他活动元素(活性元素)而言可以忽略，因此可用来监测计算系统在过程中物质的迁入或迁出和土壤的体积变化。利用惰性元素求土壤形变系数，根据形变系数求各重金属元素的迁移系数。主要公式[12]为

(1)

(2)

式中：ε为土壤体积形变系数；τ为重金属元素的迁移系数；ρ为土壤的密度，g/cm3；W为元素j的质量百分数，%；下角标b和a分别为化学元素迁移转化前后；j为活性元素，i为惰性元素。

式(1)是求土壤体积形变系数ε的主要公式，当ε>0时，表示土壤体积膨胀；当ε<0时，表示土壤体积压缩。式(2)是求重金属元素在剖面土壤中的迁移系数τ的主要公式，当-1<τ<0时，表示元素j迁出；当τ=0时，表示元素j没有发生迁移转化；当0<τ<1时，表示元素j迁入；当τ=-1时，说明元素j全部迁移出去。

3 结果与讨论

3.1 重金属元素含量与分布特征

3.1.1 重金属元素含量特征

重金属元素在剖面不同埋深处的含量如表1所示。由表1可知，重金属元素Cu、Zn、Cr和Hg在剖面的含量分别为21.99～28.05、65.08～142.80、51.88～93.64、7.51×10-2～16.48×10-2mg/kg，远远低于农用土壤污染管控标准[《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)，下同]：Cu 100 mg/kg、Zn 250 mg/kg、Cr 200 mg/kg和Hg 2.4 mg/kg，可见元素Cu、Zn、Cr和Hg未超标；重金属元素Ni在剖面的含量为49.19～101.51 mg/kg，在埋深小于90 cm时，含量均小于农用土壤污染管控标准Ni 100 mg/kg，而在埋深为90 cm和100 cm时，元素Ni的含量略高于农用土壤污染管控标准，超标倍数为1.00～1.02，可见元素Ni存在污染的潜力，需要监控；重金属元素Pb、Cd和As在剖面的含量分别为16.09～462.88、5.88～17.93、34.34～114.51 mg/kg，远远高于农用土壤污染管控标准：Pb 120 mg/kg、Cd 0.3 mg/kg和As 30 mg/kg，超标倍数范围分别为1.34～3.86、5.13～59.77和1.08～3.82，可见元素Pb、Cd和As造成了污染，特别是元素Cd的最大超标倍数为59.77倍，污染严重。须对它们进行管控。并且由表1可见，在相同埋深下元素含量比较：Ni>Cu、Pb>Zn>Cr、As>Cd>Hg。

表1 农田土壤剖面不同埋深处重金属元素含量Table 1 The content of heavy metals in different buried depths of farmland soil profile

3.1.2 重金属元素剖面分布特征

重金属元素剖面含量分布如图3所示。元素Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Hg在表层土壤(0～20 cm，下同)的含量普遍高于犁底层(20～40 cm，下同)的含量，原因主要是受有机质的影响，表层土壤中有机质含量高于犁底层有机质的含量，有研究表明土壤有机质含量的升高使有机络合态重金属的含量明显增加，即有机质对重金属元素具有吸附富集作用[13-16]，将大部分重金属元素固定在土壤表层，因此造成表层土壤中重金属元素的含量高于犁底层；在埋深40～60 cm时，元素Cu、Ni、Zn、Pb、Cr的含量又逐渐增加，表明5种重金属元素主要受雨水淋滤作用，使得5种重金属元素随着雨水向下淋滤，随着剖面土壤埋深增加，含量逐渐增加。同时，在深层土壤中，除重金属元素Ni和Zn外，其他重金属元素在深层土壤中的含量均低于表层土壤，表明重金属元素Ni和Zn在深层土壤中的含量主要受成土母质或地质背景影响；元素Cd和As在浅层土壤中含量逐渐升高，分析认为元素Cd和As主要受煤矿塌陷影响，由地表径流携带直接下移造成的，具体原因有待于进一步研究；由重金属元素含量在剖面土壤中的整体变化可看出，重金属元素Cd、As和Hg的含量变化规律不明显，含量分布不均匀，受某些局部污染源的影响较大，如有研究表明，有的重金属元素的含量在剖面土壤的变化主要与化肥、农药、畜禽粪便的施用、燃料燃烧排放和污水灌溉等活动有关[17]。

图3 重金属元素剖面含量分布特征Fig.3 Content distribution characteristics of heavy metal element profile

3.2 剖面土壤重金属元素化学风化过程

3.2.1 惰性元素的选取

质量守恒理论的初始假设是惰性元素的存在。目前惰性元素的选取一般分为两种[12]，一种是选取大量元素(如Fe、Si和Al等)；另一种是选取元素周期表后面的元素(如Ti、Nb、Zr和Y等)。本研究拟选取的惰性元素是Ti，Brimhll和Dietrich曾利用显微镜发现元素Ti几乎是不移动的元素之一[18-21]。

如图4所示，土壤剖面中的元素Ti的含量处于3 900～4 400 mg/kg的范围内，由此可见，元素Ti的含量值变化范围小，且整体稳定在4 200 mg/kg，可见元素Ti几乎在剖面土壤中不移动。且由元素Ti的含量和土壤容重的变化可以看出，元素Ti随土壤中有机质的增加而减少，表明元素Ti存于原生矿物中，未受外界添加影响，是理想的惰性元素。

图4 Ti含量分布及土壤容重图Fig.4 Distribution of Titanium content and soil bulk density

3.2.2 剖面土壤体积形变系数

由表2和图5可知，剖面土壤的体积形变系数变化不一，在埋深50 cm时，形变系数小于0，剖面土壤体积压缩，土体压缩原因既有重力压缩也有土壤化学风化过程大量元素淋失后矿物结构塌陷等因素，宏观上讲，土壤容重增加，孔隙减少；在其他埋深处，剖面土壤的体积形变系数ε均大于0，剖面土壤体积膨胀，土体膨胀的原因是农耕增加了土壤中的有机物含量，陈有鑑等[22]计算3 000年来杭嘉湖平原土壤有机质总量增加3.1倍，有机质密度小于土粒，土体膨胀。笔者认为深层土壤土体膨胀可能与浅层地下水浸泡有关。

图5 土壤形变系数图Fig.5 Soil deformation coefficient diagram

3.2.3 金属元素迁移富集规律

剖面土壤重金属元素的迁移系数τ及剖面土壤形变系数变化、重金属元素迁移系数变化及迁移系数与剖面土壤形变系数关系详情如表2、图6和图7所示。

图7 重金属元素迁移系数与土壤形变系数关系图Fig.7 Diagram of heavy metal element migration coefficient and soil deformation coefficient

由表2和图6可知，剖面土壤各重金属元素化学风化过程差异较大，元素Zn和Cd在整个剖面的表现是迁出淋滤，元素Hg在整个剖面的表现为迁入富集；其中在表层土壤中Cu、Pb、Cr和Hg物质迁入累积，而元素Ni、As、Zn和Cd物质迁出淋滤；在埋深20～40 cm时，元素Cu、Ni、Zn、Pb和Cd迁出淋滤，Cr和Hg迁入富集，元素As有迁入富集也有迁出淋滤；在埋深60 cm到深层土壤之间，元素Cu和Hg均为迁入富集，元素Pb、Zn和Cd均为迁出淋滤，元素Ni、Cr和As变化规律不明显；在深层土壤中除元素Zn和Cd外，其他元素均为迁入富集。

表2 土壤形变系数及重金属元素迁移系数Table 2 Soil deformation coefficient and heavy metal element migration coefficient

图6 重金属元素迁移系数图Fig.6 Heavy metal element migration coefficient

重金属元素迁移系数与土壤形变系数的关系图如图7所示，表层土壤体积膨胀，元素Cu、Pb、Cr和Hg物质迁入富集，元素Ni、As、Zn和Cd物质迁出淋滤；埋深20～40 cm处，土壤体积膨胀，元素Cu、Ni、Zn和Cd物质迁出淋滤，元素Hg迁入富集；在埋深50 cm处，土壤体积压缩，元素Cu、Ni、As、Zn和Pb物质迁出淋滤，元素Cr和Hg迁入富集；在埋深50 cm到深层土壤之间，土壤体积膨胀，除元素Zn、Cd和Hg外，其他元素既有迁入富集也有迁出淋滤，规律不明显，有待于进一步研究；深层土壤体积膨胀，除元素Zn和Cd外，均为迁入富集。无论剖面土壤体积膨胀或压缩，元素Zn和Cd均为迁出淋滤，元素Hg为迁入富集。富集元素存在潜在风险，需要监控；淋滤的元素进入地下水或通过植株进入食物链，存在直接风险，需要高度管控。

4 结论

此次对峰峰煤矿塌陷区典型农田剖面土壤重金素元素化学风化的过程研究，得出了以下结论。

(1)根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)的国家管控标准可知，峰峰矿区煤炭塌陷区典型农田剖面土壤中重金素元素Pb、Cd和As的含量超标，超标倍数范围分别在1.34～3.86倍、5.13～59.77倍、1.08～3.82倍，存在污染风险；重金素Cu、Ni、Zn、Cr和Hg未超标，但Ni的含量在深层土壤中含量接近风险管控标准值，有潜在污染风险。

(2)主要受有机质含量影响，表层土壤重金素元素(Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Hg)的含量普遍高于犁底层；在深层土壤中，重金属元素Zn和Ni含量偏高于表层土壤，主要受成土母质或地质背景影响。土壤剖面重金素元素Cd和As含量在浅层土壤中，自表层向下逐渐增加，表明塌陷驱动下，可能受地表径流和雨水淋滤下渗影响。

(3)元素Ti的含量较高，含量变化稳定，变化值较小，可作为惰性元素。煤矿塌陷造成整体剖面土壤体积膨胀，孔隙度增大，有利于重金属元素的迁移；但受土壤岩性变化影响，埋深50 cm处土壤体积压缩，可能与土壤自身沉降压实有关。

(4)剖面土壤重金素元素化学风化过程差异较大，其中表层土壤体积膨胀，元素Cu、Pb、Cr，Hg物质迁入富集，而元素Ni、As、Zn和Cd物质迁出淋滤；犁底层土壤体积膨胀，元素Cu、Ni、Zn和Pb物质迁出淋滤，Hg迁入富集，其余元素规律变化不明显。

(5)埋深50 cm处土壤体积压缩，元素Cu、Ni、As、Zn和Pb物质迁出淋滤，元素Cr和Hg物质迁入富集；在埋深50 cm到深层土壤之间，土壤体积膨胀，除元素Zn、Pb和Hg外，其他元素既有迁入富集也有迁出淋滤，规律不明显；深层土壤体积膨胀，除元素Zn和Cd外，均为迁入富集。无论剖面土壤体积膨胀或压缩，元素Zn和Cd均为迁出淋滤，元素Hg均为迁入富集。