碳酸钴中钴碳氮的测定与结构表征研究

田宗平 秦 毅 侯治华 王子杰 张丽艳 彭 君* 吕文广

(1.湖南省地质测试研究院，长沙 410007；2.吉林市弗兰达科技股份有限公司，吉林 吉林132021)

前言

碳酸钴属新兴的化工产品，是功能性材料氧化钴、钴单质、有机钴化合物等钴产品的良好前驱体[1]，由于其热分解产物氧化钴具有优良的催化性、电学性、磁学性等性能，而广泛受到科研工作者的青睐[2-4]。碳酸钴产品生产工艺复杂，由于受生产工艺条件的制约，使得该产品具有组分复杂的特性[5-7]，以致于市售碳酸钴产品的命名也存在多样性，但是该产品主要以碳酸钴、碱式碳酸钴和其他物质组成的混合物在销售。所以对碳酸钴产品的成分及结构进行分析研究对制备性能优良的前驱体具有非常重要的意义[8-9]。

1 实验部分

1.1实验样品

实验样品取自吉林市弗兰达科技股份有限公司为研制生产某新型电池级钴盐而采购的碳酸钴原料产品。产品源自国内某钴业公司采用含钴原矿或含钴废料与盐酸反应生成氯化钴，再用氯化钴与NH4HCO3反应制备的碳酸钴产品。

1.2 实验仪器

AxiosmAX型X射线荧光光谱仪(荷兰，马尔文帕纳科公司)；7600型电感耦合等离子发射光谱仪(美国，赛默飞世尔科技公司)；EA3000型元素分析仪(意大利，欧维特公司)；D8-Advance 型X射线多功能粉末衍射仪(德国，布鲁克科技公司)；IS5型红外光谱仪(美国，赛默飞世尔科技公司)；BSA224S型电子天平(德国，赛多利斯公司)；WXTS3DU型百万分之一分析天平(瑞士，梅特勒-托利多公司)。

1.3 样品的测试

1.3.1 X射线荧光光谱仪(XRF)-粉末压片法

称取4.00 g样品，用低压聚乙稀粉末镶边垫底，在15 MPa压力下压制成直径为32 mm的圆片，用X射线荧光光谱仪直接进行测定样品中的主要金属元素和硫、氯、磷等的含量。主要仪器参数：4.0 kW高功率，电压30～60 kV，电流30～120 mA，SST超尖锐长寿命陶瓷端窗75 μm铑靶X光管，SuperQ5.OF软件。

1.3.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法

称取1 g(精确至0.000 1 g)样品用浓盐酸溶解，待样品分解完全并驱除大部分多余盐酸，再用去离子水(18 MΩ·cm)提取，冷却、定容并稀释至一定体积后，用钴单元素溶液标准物质(GBW 08613)建立标准曲线，测定样品中钴的含量。测定条件：射频功率1 150 W、等离子气流量14 L/min、辅助气流量0.5 L/min、蠕动泵速50 r/min、分析谱线228.616 nm。

1.3.3 元素分析仪-催化氧化气相色谱(GC)法

实验称取0.01 g(精确至0.000 01 g)样品于锡杯中制样，采用乙酰苯胺标准物质[GBW(E)060239])建立工作曲线，测定样品中碳、氮的含量。工作条件：氧化炉温度980 ℃，热导检测器与色谱柱温度105 ℃，载气流量125 mL/min，加氧量20 mL。

1.3.4 X射线衍射仪(XRD)-粉末法

取适量粉末样品于样品槽中，用玻璃片把样品表面压平，然后和样品槽一起放入衍射仪的样品架上直接测定。测定条件：工作电压40 kV，工作电流40 A，2θ角扫面范围5°～70°，扫描速度1.2 °/min。

1.3.5 红外光谱仪(FTIR)-KBr压片法

称取200.00 mg溴化钾(KBr)和2.00 mg样品于玛瑙研钵中研细至≤0.074 mm，并混匀，80～100 ℃烘干后，冷却，在20 MPa压片机上压片，然后进行红外光谱法测定。工作条件：工作电压40 kV，光谱分辨率≤0.4 cm-1，扫面光谱范围4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱分析

使用X射线荧光光谱仪，采用自带半定量分析程序，对样品成分进行测试，对获得的54个参数数据，按照标准HG/T 4520—2013和HG/T 4519—2013的参数和16个较高参数数值排列，结果如表1所示。

从表1可知，样品中除主量元素钴含量大于40%以外，其它微量金属组分和硫、氯、磷等的含量均较低，表明样品中物质有益组分纯度较高。同时，为采用ICP-OES、GC、XRD、FTIR的测定项目设定和组分查证提供参考依据。

2.2 钴、碳、氮的测定

采用电感耦合等离子体发射光谱法对样品中的钴含量进行测定；使用元素分析仪，采用固体直接进样催化氧化气相色谱法测定样品中的碳和氮。钴、碳、氮的测定结果见表2。

表1 X射线荧光光谱法测定结果

表2 样品中钴、碳、氮的测定结果

从表2可知，钴、碳、氮测定结果RSD≤3.3%(n=6)。同时，在测定过程中使用有证标准物质(CRM)进行量值溯源，确保测定结果的科学、准确和可靠。

2.3 X射线衍射分析

X射线衍射测定以钴、碳、(氧)和钴、碳、氮、(氧、氢)元素在样品中存在为依据，测定结果见图1。从图1可知，实验样品的X射线衍射峰峰形尖锐，特征峰明显，衍射峰与数据库中两张卡片PDF#78-0209和#87-1573相吻合。在该工艺条件下合成的碳酸钴产品为(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27和CoCO3的混合物。6次测定谱图显示的物质组分和峰位均相同为A、B，但A、B组分的质量分数则有所变化。

图1 X射线衍射谱图

A表示(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27物质组分以及该组分测定时的2θ衍射峰位，分别在9.024°、5.064°、4.512°、3.632°、2.980°、2.607°、2.533°、2.279°、1.984°、1.816°。B表示CoCO3物质组分以及该组分测定时的2θ衍射峰位，分别在3.568°、2.755°、2.339°、2.212°、1.706°。从饼状图中可知A占样品总质量的60.2%，B占总质量的39.8%。为评价样品中物质组成及示式的可靠性，通过对XRD的6次质量分数测定数值进行列表和统计，结果见表3。

由表3可知，(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27和CoCO3的2种物质组成质量分数含量变化较小，RSD≤2.6%(n=6)。

2.4 红外吸收光谱表征

实验样品的红外吸收光谱测定结果见图2。

表3 X射线衍射测定物质质量分数分布表

图2 红外表征物质的结构

2.5 钴碳氮与衍射测定的关系

依据图1，样品主要由水合碱式碳酸钴铵[(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27]和碳酸钴(CoCO3)构成；依据表3，水合碱式碳酸钴铵的质量分数为60.2%～62.9%，平均值为61.48%，碳酸钴的质量分数为37.1%～39.8%，平均值为38.52%。将表3中质量分数平均值的测定结果与图1中示式进行Co、C、N的质量分数理论权重计算，再将表2的实际测定进行比较，结果见表4。

从表4可知，实验样品理论计算的钴、碳、氮质量分数与实际测定的质量分数非常接近。同时，由于受到实验样品的纯度和XRD测定准确度的影响，该计算和推演缺乏CRM定量溯源依据，但从精密度考察以及仪器自带软件比对结论，表明该研究获得的样品组分及示式可作为研究结论被采纳和使用。

表4 测定结果换算对照表

2.6 氮存在形态的探讨

3 结论

1)X射线荧光光谱仪测定结果表明，实验样品中有益物质组分质量分数(纯度)较高；

2)电感耦合等离子体发射光谱仪和元素分析仪对实验样品中钴、碳、氮的质量分数测定，结果可靠、准确；

3)X射线粉末衍射仪测定表明：实验样品为水合碱式碳酸钴铵[(NH4)1.89Co7.88(CO3)6(OH)6(H2O)4.27] 和碳酸钴(CoCO3)的混合物；

4)红外光谱仪测定表明，实验样品中存在碳酸钴、结晶水、氨基和碱式碳酸钴等基团的组分；

5)将准确测定的实验样品中钴、碳、氮的质量分数结果，代入到衍射物质组分及卡片结构式中进行理论换算，结果吻合，表明分析组分及结构表征的研究结论可靠。