电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法快速测定华阳川铀多金属矿中铌和铅

杨 佳 杜 苗 薛 瑞

(1.中陕核工业集团综合分析测试有限公司，西安 710024；2.中陕核工业集团公司，西安 710100；3.兰州城市学院 化工学院，兰州 730070)

前言

华阳川铀多金属矿床是国内唯一，国际少见的一个具有超大型前景的与碳酸岩有关的铀多金属矿床[1]，具有“大规模、低品位、多矿种、易开采、潜力大”的特征[2]。其主要矿物类型为铌钛铀矿和方铅矿并伴随着稀有稀土元素的矿物，这种成矿类型在国外很少发现。那么对于复杂的铀多金属矿主要元素的检测显得尤为重要。标准测定矿石中铅和铌的方法是采用火焰原子吸收光谱法测定铅，分光光度法测铌[3]。分光光度法和火焰原子吸收光谱法都存在一定的缺点，线性范围窄，高含量样品分取比较繁琐，容易引起误差，不能进行多元素同时测定。电感耦合等离子体发射光谱法直接测定，具有线性范围宽，灵敏度高，干扰小，多元素同时测定等优点[4-5]。采用ICP-OES法快速测定华阳川铀多金属矿中铌、铅，简便、快速、准确，为华阳川铀多金属矿的进一步研究提供数据参考。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)；BSA224S-CW电子天平(德国Sartorius公司)。

铌标准储备溶液(100 μg/mL)、铅标准储备溶液(1 000 μg/mL)均购自北京钢研纳科技股份有限公司，介质为5%的硝酸溶液。实验所用硝酸、高氯酸、氢氟酸、过氧化氢均为分析纯，全部试剂和试液均采用二次去离子水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)配制。工作气体是高纯氩气(99.999%)。

1.2 实验方法

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，先用几滴水润湿，再依次加入6 mL硝酸、6 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，混合均匀后于电热板上加热消解，待高氯酸白烟冒尽，取下坩埚，用少量二次蒸馏水冲洗坩埚内壁，加10 mL 硝酸(25%)，继续在电热板上加热，待溶液清亮，将坩埚取下，冷却后将样品试液转入50 mL比色管中，用二次蒸馏水定容，摇匀，待测。同时做3个样品空白实验。

1.3 仪器工作条件

iCAP6300电感耦合等离子发射光谱仪工作条件如表1所示。

表1 iCAP6300电感耦合等离子发射光谱仪的工作条件

1.4 标准曲线的配制及线性范围

分别量取0、2.00、5.00、10.0、20.0 mL铌标准储备溶液(100 μg/mL)和0、1.00、2.00、5.00、10.0 mL铅标准溶液(1 000 μg/mL)，分别置于100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 硝酸，定容至刻度摇匀。上机测试，得到Nb、Pb分别在1～20 μg/mL、1～100 μg/mL的范围内，线性相关系数分别为0.999 8、0.999 9。

1.5 检出限

方法检出限与仪器的灵敏度、仪器的检出限、取样量、稀释倍数等有关，在基体复杂或者不能匹配的情况下，可采用5倍的仪器下限(5DL)来代替。

按照实验方法，对空白溶液进行11次平行测定，以5倍的标准偏差计算得到方法检出限。

计算得出方法检出限为：Nb 1.3 μg/g，Pb 3.2 μg/g。满足DZ/T 0130—2006标准地质矿产实验室测试质量管理规范对样品元素分析检出限的要求。

2 结果与讨论

2.1 试样分解方法的选择

铀多金属矿组分复杂，为了更好地分解样品，进行了几种分解体系对比：1)过氧化钠碱熔分解；2)氢氟酸-硝酸-高氯酸消解；3)氢氟酸-硝酸-硫酸消解。分别采取三种体系对样品进行消解，方法1)碱熔体系消解时间长，过程复杂，酸化后引入的盐分比较高，易造成检测系统不稳定，不利于大批样品测定；方法3)氢氟酸-硝酸-硫酸体系消解时间长，温度要求高，存在残渣，不利于样品的测定；方法2)氢氟酸-硝酸-高氯酸消解体系，时间短，过程简单，温度要求不是很高，样品消解完全。通过对比，本实验选用氢氟酸-硝酸-高氯酸作为试样的消解体系。

2.2 样品消解酸的用量

2.2.1 氢氟酸用量的确定

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)样品，在加入8 mL硝酸、1 mL高氯酸的情况下，再分别加2、4、6、8、10 mL的氢氟酸消解样品，以判断氢氟酸用量对结果的影响，结果如表2所示。

通过实验发现，当氢氟酸用量大于6 mL时可以使矿样充分消解，并具有良好的测定结果。故氢氟酸的用量采用6 mL。

2.2.2 硝酸用量的确定

在确定了氢氟酸的用量后，为确定硝酸用量是否合适，在加入6 mL氢氟酸和1 mL高氯酸的情况下，分别加入2、4、6、8、10 mL的浓硝酸消解样品，结果如表3所示。

结果表明，当硝酸用量大于6 mL时可以使矿样充分消解，并具有良好的测定结果，故本实验中最终采用(6 mL硝酸+6 mL氢氟酸+1 mL高氯酸)混酸对样品进行处理，当称样量大于0.200 0 g时，按同比例增加混酸用量。

表2 氢氟酸用量的选择

表3 硝酸的用量选择

2.3 测量谱线的选择及背景扣除

在选择谱线时，考虑到既要达到必须的检出限要求即检测灵敏度要高，又要考虑到谱线不受干扰或干扰较少。Nb的谱线有309.4、313.0、316.3 nm等，Nb在313、316.34 nm波长处响应度较低，均达不到要求的检出限，因此只能选择309.4 nm谱线，但在此谱线右侧304.9 nm处会有铁的干扰，因此在扣除背景时选择只扣除左侧背景，以减少干扰对检测结果的影响。Pb在波长202.35 nm处具有较高灵敏度，且无明显干扰。因此，本方法选择Nb的测量谱线为309.4 nm，左侧扣除背景；Pb的测量谱线为202.35 nm，双侧扣除背景。

2.4 方法准确度实验

按照实验条件和方法，对有证标准物质中的铌和铅元素进行测定，将测定结果与标准物质的参考值进行比对，具体实验结果见表4。

结果表明，使用该法的测定结果与标准样品的参考值比较，Nb、Pb的回收率分别在99.0%～103%和96.4%～100%，检测结果准确。

2.5 方法精密度

采用实验方法对标准样品及样品进行7次平行测定，最终得出相对偏差及相对标准偏差结果如表5所示。

表4 分析实验结果

实验结果表明，经过7次平行测定，Nb和Pb两种元素的RSD值分别在0.71%～3.3%和0.50%～3.2%，说明该法具有良好的精密度。

2.6 加标回收实验

为考察方法的准确度，完成6种国家标准物质中Nb或Pb元素的加标回收实验。按照样品的测定条件，在已知含量样品中加入一定浓度的标准溶液进行加标回收实验，重复测定三次，根据测定值进行回收率的计算，结果见表6。

表5 精密度实验结果

表6 Nb、Pb元素的加标回收实验

由表6的测定结果可见，国家标准物质Nb和Pb元素的加回收率的测定范围分别在98.5%～104%和96.0%～104%，结果均满意。

2.7 实际样品的测定

为进一步研究该方法在实际样品中检测的效果，选取华阳川铀多金属矿中不同位置和品位的矿样7处，对其中铌铅元素的含量进行检测，并对其进行加标回收测定，检测结果如表7所示。

表7 实际样品的测定及加标回收结果

结果表明，实际样品加标回收率在95.9%～102%，说明此方法可以用于华阳川铀多金属矿实际样品的测定。

3 结论

实验结果表明，经过优化，使用硝酸-高氯酸-氢氟酸(6∶6∶1)混酸处理样品，使用ICP-OES法在适当的条件下对华阳川铀铌铅多金属矿中铌铅元素进行检测，加标回收率在95.9%～102%，RSD在0.50%～3.3%，结果准确度、精密度都比较理想，具有较高的工作效率，为华阳川铀铌铅多金属矿中的金属元素提供了一种较为实用高效的方法，为同类研究工作提供了有价值的实验经验和方法条件，具有一定的理论和实际应用价值。