高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)法测定土壤污染状况调查样品中的49种元素

袁 源 赵 平 陈海杰 王 吉

(1.西南冶金地质测试中心，成都 611743；2.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

2016年，国务院印发的《土壤污染防治行动计划》针对我国土壤污染问题建立了土壤环境质量状况定期调查制度。2017年以来，国家相继发布了适用于全国重点行业企业用地土壤污染状况调查(以下简称“企业用地调查”)的国家标准和部门规章[1-2]，涉及的无机污染物除GB 36600—2018规定的必测和选测项目外，还包括企业用地调查布点采样方案中的特征污染物；涉及无机污染物的检测方法有四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-QMS)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法、X射线荧光光谱(XRF)法、原子吸收光谱(AAS)法、原子荧光光谱(AFS)法、分光光度(COL)法等。分析项目复杂、采用的配套分析方法种类多，是本次企业用地调查分析工作的特点。

高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)法是无机多元素分析的强有力手段之一，已应用于环境[3-4]、地质[5-6]、材料[7-8]、生物[9]等诸多领域。相较于传统的ICP-QMS，HR-ICP-MS具有更高的灵敏度、更宽的线性响应范围、抗多原子离子质谱干扰能力和低背景等效浓度等优点。本文拟将HR-ICP-MS用于本次企业用地调查中代替大部分无机分析方法，以具有代表性的国家土壤标准物质为研究对象，采用密闭酸溶消解处理样品，HR-ICP-MS直接测定样品中49种元素。实验中考察了方法的诸技术参数，根据企业用地调查相关标准对参数进行评价，拟为本次调查工作提供一种可借鉴的高效率分析手段。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

ELEMENT XR型高分辨电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)，经过调谐优化后主要工作参数见表1；101AS-4型电热恒温鼓风干燥箱(上海浦东荣丰公司)；密闭消解器：容积为15 mL的特制聚四氟乙烯容器，外加配套不锈钢套。

表1 质谱仪主要工作参数

1.2 主要试剂

多元素标准储备溶液：100 μg/mL(美国SPEX CertiPrep公司)，根据元素性质和保存介质分为4组；多元素标准工作溶液：分别由4组多元素标准储备溶液逐级稀释至1.0 μg/mL，利用此工作溶液制备浓度为1.0、10.0、100.0 ng/mL，3%硝酸介质的标准溶液，用于建立校准曲线；内标元素(Rh、Re)组合溶液：Rh和Re浓度均为10.0 ng/mL，3%硝酸介质，于测定时三通在线加入；硝酸、盐酸、氢氟酸(北京化学试剂研究所)均为BV-III电子纯；去离子水(电阻率18.1 MΩ·cm)。

1.3 实验样品

由于企业用地调查工作尚未开始，没有实际样品供测试，所以选取15个国家一级土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)为实验样品，分别为GBW07405、GBW07407、GBW07423、GBW07426、GBW07446～GBW07456，这些土壤标准物质涵盖了全国主要代表性土壤带并具备不同的地质背景。

1.4 样品前处理

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品于密闭消解器聚四氟乙烯内罐中，加入1.0 mL硝酸，2.0 mL氢氟酸，盖上内盖，装入不锈钢套中，拧紧钢套盖。将溶样器置于恒温烘箱中190 ℃保温36 h。取出，冷却后开盖，取出聚四氟乙烯内罐，在电热板上于160 ℃蒸发至小体积约0.5 mL，加入2.0 mL硝酸蒸发至近干赶氢氟酸，重复2次后，加入5.0 mL盐酸(1+1)，再次封闭于钢套中，置于烘箱中130 ℃保温8 h。冷却后取出开盖，将溶液转移入10 mL塑料比色管中定容，移取清液1.0 mL，用3%硝酸稀释至10 mL，摇匀待测。同时做方法空白实验。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数优化

HR-ICP-MS各仪器参数之间没有相互影响或影响较小，因此可采用单因素实验设计方法对仪器参数进行优化，即固定其他参数，对某一参数进行调节，观察仪器反馈的性能指标。仪器优化的目标是灵敏度(离子计数值cps/(ng·mL-1)，Li>105cps，In>106cps，U>1.3×106cps)、氧化物产率(BaO/Ba<1%)、双电荷离子产率(Ba2+/Ba<2%)、检测器暗噪声(246M离子计数<0.2 cps)和中高分辨率下的目标峰和干扰峰的峰形(56Fe和40Ar16O，39K和38Ar1H)。通过仪器调谐须同时满足上述各指标，选定的最优化仪器参数见表1。

2.2 密闭溶样时间对测定的影响

密闭溶样的时间长短直接影响土壤样品的消解程度和样品的分析周期。实验中发现，大多数土壤标准物质通过24 h的密闭溶样，各元素能够达到满意的回收率，但部分标准物质，如GBW07407和GBW07453，需要密闭溶样36 h才能保证Zr、Nb、Hf和稀土等元素分析结果的准确性。为了使密闭溶样方法适用于不同类型土壤样品，确保各元素的回收率达到要求，实验选取溶样时间统一为36 h。

2.3 质谱干扰

2.3.1 测定元素同位素和质谱分辨率的选择

实验所用的HR-ICP-MS提供低(LR)、中(MR)、高(HR)三种质谱分辨率模式，对应的分辨率(R=M/ΔM，10%峰谷定义)分别为300、4000、10 000。在中高分辨率模式下，大部分的多原子离子质谱干扰能降低或消除[10]，而同量异位素之间的相对质量差均小于0.005，需要10 000以上的分辨率才能将它们完全分开，实验所用仪器不能满足要求。随着分辨率的增加，仪器质量分析器的离子传输能力下降，导致灵敏度降低，在三种分辨率模式下元素测定灵敏度的理论比值约为100∶10∶2，即LR模式下灵敏度是HR模式下的50倍以上。

测定元素同位素和质谱分辨率的选择直接关系到最终结果的准确性。在测定时首先要尽量避免选择有严重同量异位素干扰的同位素，在此基础上优先选择相对丰度高、无干扰或干扰小的同位素在LR模式下测定，最后无法避免干扰的同位素在MR或HR模式下进行测定。本实验中以各元素理论质谱干扰结合15个土壤标准物质在各分辨率模式下的质谱图来检查可能存在的干扰，以此作为同位素和分辨率选择的依据，并配制相应的干扰元素溶液实验其干扰程度。表2给出了49种测定元素同位素和质谱分辨率选择情况，其中检测到的干扰指的是干扰元素实验中对测定结果有明显影响的干扰；需要的分辨率指的是分离相应干扰需要用到的最低理论质谱分辨率。

轻稀土元素中La、Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物对重稀土元素以及137Ba16O对153Eu测定的质谱干扰比较严重，这是由于干扰元素在地壳中的含量大大高于被测元素，并且分离干扰需要分辨率均大于4 000，要用到HR模式。另外，169Tm、172Yb、175Lu分别受到153Eu16O、156Gd16O、159Tb16O的干扰，理论上要在HR模式下测定，但干扰元素含量不高且被测元素同位素的相对丰度高，通过仪器调谐优化将难熔氧化物的产率控制在1%左右，可以有效降低干扰，不影响上述3种元素的准确测定，因此为了保证灵敏度，选择使用LR模式。

表2 测定元素同位素和质谱分辨率的选择

2.3.2 Cd和In的质谱干扰数学校正

镉的同位素114Cd受到114Sn同量异位素和98Mo16O多原子离子的干扰较明显且需要的分辨率均远大于10 000。一般土壤中Sn和Mo含量分别为x.xmg/kg和0.xmg/kg，Cd的含量较低(0.0x～0.xmg/kg)，干扰不能忽略。实验采用在LR模式下测定114Cd并采用离线数学校正的方法对结果予以校正，即先分别测定浓度均为50 ng/mL的Sn和Mo标准溶液计算干扰系数K(干扰产生的Cd浓度与干扰元素浓度的比值)，然后离线计算得到校正结果，计算公式如下：

CCd，校正=CCd，测定-K114Sn×CSn，测定-K98Mo16O×CMo，测定

(1)

式中，CCd，校正为样品中Cd含量校正值，mg/kg；CCd，测定为样品中Cd含量测定值，mg/kg；CSn，测定和CMo，测定分别为样品中Sn和Mo含量，通过测定118Sn和95Mo得到，mg/kg；K114Sn和K98Mo16O分别为114Sn和98Mo16O的干扰系数。

铟的最高相对丰度同位素115In受到115Sn的同量异位素干扰。干扰情况同114Cd类似，离线干扰校正公式如下：

CIn，校正=CIn，测定-K115Sn·CSn，测定

(2)

式(2)中K115Sn为115Sn的干扰系数。其余项含义同式(1)。

2.4 方法技术参数评价标准

根据企业用地调查质量控制技术规范的规定，方法的诸技术参数要满足参加本次企业用地调查的检测实验室资质认定范围内具备相应项目检测能力的分析测试方法的要求[11]。表3给出了本实验的方法技术参数采用的13个评价标准，这些标准涉及到的分析方法有ICP-QMS、GF-AAS、AFS、XRF、AES，覆盖了本实验中的49种元素，同时包含了GB 36600—2018中的推荐使用分析标准方法。

表3 方法技术参数评价标准

2.5 方法检出限

按照HJ 168—2010中对检出限的定义，采用制定的分析方法，对11份全程序空白样品进行测定，并结合稀释因子将结果换算为样品中含量，计算11次平行结果的标准偏差。方法检出限MDL用2.764倍的标准偏差表示，结果见表4，其中的标准检出限为表3中13个标准的方法检出限(换算为本方法稀释因子)。结果显示，49种元素的方法检出限均低于标准的检出限指标，方法满足本次企业用地调查对方法检出限的要求。

表4 方法检出限

2.6 方法精密度

选取不同含量水平土壤标准物质GBW07405、GBW07423、GBW07446，各平行处理8份样品并上机测试，分别计算49种元素测定结果的相对标准偏差RSD。结果如表5所示，大多数元素测定结果的RSD均低于5%；部分标准物质中个别元素RSD稍差，但均低于10%；含量低于10倍检出限的Cd、In、Te的RSD在5%～10%。49种元素测定结果的RSD均低于或接近13个标准方法中实验室内相对标准偏差的数据，方法的精密度满足企业用地调查的要求。

表5 方法精密度

2.7 方法准确度

表3中13个标准用于描述方法准确度的方式并不一致，其中HJ 680—2013、HJ 737—2015和GB/T 17141—1997采用相对误差RE来表征准确度，其余标准则采用的测定值与标准物质认定值之间对数误差ΔlgC。相应地，利用实验方法处理15个土壤标准物质并对49种元素进行测定，计算Be、As、Cd、Sb测定结果的RE，其余元素则计算测定结果的ΔlgC。

结果显示(见表6和表7，列出3个标准物质的数据)，Be、As、Sb测定结果的RE均在标准中实验室内相对误差范围内；部分标准物质中Cd测定结果的RE稍高于标准，但GB/T 17141—1997中同样含量水平标样的RE为25个实验室的平均值(-3.6%)，认为该结果在合理范围内；经过反复实验，部分标准物质Te测定结果的ΔlgC大于0.1，这可能与该标准物质中Te的认定值为参考值有关；其余元素测定结果的ΔlgC绝大多数都在±0.05范围内，均低于各标准的准确度控制限。综上，方法具备良好的准确度，能够满足企业用地调查分析的要求。

表6 方法准确度(相对误差)

3 结论

针对本次企业用地调查分析工作的特点，建立了基于HR-ICP-MS技术分析土壤样品中49种元素的检测方法。实验中通过国家一级有证标准物质对检测结果实施了量值溯源，在此基础上利用13个企业用地调查分析标准的技术参数作为评价指标来考察方法的性能，方法主要技术参数满足甚至优于这些标准的要求，表明该方法能为企业用地调查提供高质量的分析数据。同时，HR-ICP-MS可以取代这些标准所涉及的无机分析方法，使多方法配套分析方案得到简化，可为企业用地调查提供一种高效率分析手段，在该领域具有很好的应用前景。