微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定土壤中11种金属元素

王 倩 直俊强 石 奥 张建淼

(北京市畜牧业环境监测站，北京 102200)

前言

2016年5月31日，中国环境保护部颁布了《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，随后在全国范围内开展了“土壤污染状况详查”项目。土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，近年来，随着我国经济的快速发展，重金属污染问题日益严重[1]。而稀有轻金属Be毒性较大，在土壤中含量也不算低。重金属As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn和稀有轻金属Be均是“土壤污染状况详查”中要求检测的金属元素。检测土壤中各种金属含量对于土壤金属污染的监测和治理具有重要意义。

土壤中金属检测常用的方法有原子吸收光谱法(火焰法和石墨炉法)、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[2-7]，原子吸收光谱法和原子荧光光谱法不适合多元素同时测定，ICP-AES可以同时测定多种元素，但相比ICP-MS，灵敏度较低。而ICP-MS具有同时测定多种元素、动态线性范围变化大、高精度和高灵敏度的优点[8]，更适合同时测定土壤中多种金属元素。

样品前处理是土壤金属元素测定的关键步骤，最常见的方法有微波消解[9]、电热板湿法消解[10]、石墨炉湿法消解[11]等。微波消解具有简单、快速、节能、节省化学试剂、减轻环境污染、空白值低和劳动强度低等优点[12-13]。本研究采用微波消解对土壤进行前处理，利用内标元素校正降低基体干扰，采用KED模式降低质谱干扰，建立了同时测定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn 11种金属元素的测定方法，为大规模土壤金属污染监测和治理提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NexlON 2000-C电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)；CPA224S电子分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；MARS 240/50微波消解仪(美国CEM公司)；99.99%高纯液氩；氦气。

硝酸(优级纯)、氢氟酸(优级纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。

多元素混合标准储备溶液(GNM-M 171933-2013，100 μg/mL)，Re、Rh内标溶液(GNM-M 020013-2013，10 μg/mL)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，混合内标溶液(10 μg/mL)购自美国PerkinElmer公司；土壤标准样品GBW07446(GSS-17)和GBW07447(GSS-18)均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 仪器工作参数

采样锥和截取锥经长期使用，表面和锥孔孔径会发生变化，因此在每次检测前需采用1.0 μg/L的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U调谐液对仪器进行手动调谐，通过调整矩管位置、雾化器流量等，使仪器的灵敏度、分辨率、氧化物离子产率及双电荷离子产率等指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

表1 ICP-MS的仪器工作参数

1.3 标准溶液的配制

待测元素选择Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn，用多元素混合标准储备溶液，由HNO3(1%)溶液逐级稀释到0.5、1、10、20、50、200、500 μg/L，作为标准溶液系列。

1.4 样品前处理

精确称取0.25 g(精确到0.000 1 g)土壤样品，加入5 mL硝酸，2 mL氢氟酸，拧紧盖子，放入微波消解仪进行消解，消解条件：1 600 W，20 min升温至190 ℃，再恒温保持20 min；微波消解程序结束后，旋开盖子，置于通风橱内的控温电热消解器上，以160 ℃赶酸，至溶液体积剩0.5 mL左右；将溶液转移入50 mL离心管中，用去离子水定容，即得到待测溶液，同时做样品空白处理。

2 结果与讨论

2.1 前处理中消解体系的选择

土壤样品进行微波消解时消解体系的选择非常重要。高氯酸和硝酸均具有强氧化性和强酸性，但由于高氯酸在微波消解密闭体系下加热可能存在不安全的因素，因此微波消解一般不选择高氯酸，硝酸是常用的微波消解用酸。氢氟酸可以破坏土壤的晶格，消解土壤中的硅酸盐[14]，因此要加入足够的氢氟酸才能使土壤消解完全。土壤的微波消解体系一般选择HCl-HNO3-HF-H2O2体系[15]或HNO3-HF-H2O2体系[14]。加入盐酸的主要目的是和硝酸组成王水或者逆王水增强氧化性，但盐酸的加入引入了氯离子，可导致40Ar35Cl+、37Cl16O+、37Cl16O1H+等多原子离子的质谱干扰；H2O2主要作用是辅助HNO3消解土壤中复杂的有机质和金属氧化物[14]。考虑到尽可能减少酸的种类，想验证HNO3-HF体系是否能满足检测需求，比较了HNO3-HF(5∶2)体系和HNO3-HF-H2O2(5∶2∶2)体系的消解效果，经验证，两个体系都能得到准确的结果，因此，实验选择了HNO3-HF(5∶2)体系对土壤样品进行消解，不仅减少了用酸的种类，还避免了引入干扰离子的可能。

2.2 干扰校正及内标元素的选择

ICP-MS在分析过程中受到质谱干扰和非质谱干扰的影响。质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。多原子离子干扰是ICP-MS 最主要的干扰来源，通过He碰撞(KED模式)来减弱或消除此项干扰。非质谱干扰主要包括基体干扰、空间电荷效应干扰和物理效应干扰等。通过内标法来降低非质谱干扰。主要降低的是基体干扰引起的强度抑制效应。本方法在遵循筛选内标一般原则的基础上，通过筛选出与目标金属元素抑制强度一致的金属元素作为其内标。具体方法如下：准备纯水(A)、50 μg/L的多金属元素混合标准溶液(B)、土壤样品消解液(C)、同一土壤样品消解液+50 μg/L的多金属元素混合标准溶液(即土壤样品消解液中除了自身体系还含有50 μg/L 的多种金属元素)(D)，将四种溶液分别上机测定各种金属元素的信号强度，用I代表强度值(counts/s)，R代表各金属元素被基体效应抑制的程度，那么R=(ID-IC)/(IB-IA)。与目标金属元素抑制程度一致的金属元素可作为其内标。通过此方法最终筛选出各金属元素的内标，采用Re作为As、Pb、Tl的内标；Rh作为Cd、Co、Cr、Ni的内标；Bi作为Be、Cu、Zn的内标，Tb作为V的内标。通过内标校正，基本可补偿基体效应的影响。

2.3 标准曲线和相关系数

将Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn金属元素混合标准溶液系列进行测定，以元素响应值和内标响应值的比值为纵坐标，各元素的浓度(μg/L)为横坐标，经拟合求得线性回归方程和相关系数，相关系数均大于0.999，详见表2。

表2 线性回归方程和相关系数

2.4 方法的准确度和精密度

用土壤有证标准物质对方法的准确度和精密度进行验证，选取了标准土壤样品GBW07446(GSS-17)和GBW07447(GSS-18)，按照实验方法对样品进行前处理，设定好仪器参数上机测定。每个样本平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、相对标准偏差等各项参数。如表3所示，11种金属元素测定值和测定平均值均在标准值范围内，相对标准偏差在0.29%～5.3%，准确度和精密度均符合要求。

2.5 方法的检出限

检出限按全试剂空白溶液平行测定11次所得的标准偏差的3倍计算，结果分别为Be 0.002 mg/kg，As 0.007 mg/kg，Cd 0.002 mg/kg，Co 0.005 mg/kg，Cr 0.054 mg/kg，Cu 0.017 mg/kg，Ni 0.016 mg/kg，Pb 0.004 mg/kg，Tl 0.017 mg/kg，V 0.003 mg/kg，Zn 0.053 mg/kg。11种金属元素的检出限在0.002～0.054 mg/kg，表明此方法具有较高的检出能力。

表3 测定结果、方法准确度和精密度

3 结论

采用微波消解对土壤样品进行前处理，仅用HNO3和HF，不仅减少了用酸种类，还避免了引入干扰离子的可能，且微波消解程序采用一步升温法，确保消解效果的同时节省消解时间。测定方法采用KED模式，并用内标法进行校正，可消除大部分干扰。方法线性范围宽，准确度和精密度高，检出限低，可应用于大批量同时测定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn 11种金属元素，大大提高了检测效率。