DCBI-MS法用于厚朴药材中厚朴酚与和厚朴酚裂解机制的研究*

2021-02-23曾星星鹿爱娟王建芬高晓慧

广州化工 2021年3期

曾星星，何燕，鹿爱娟，马宁，王建芬，高晓慧

(1 长沙医学院药学院，湖南长沙 410219；2 新型药物制剂研发湖南省重点实验室培育基地，湖南长沙 410219；3 湖南环境生物职业技术学院，湖南衡阳 421005)

厚朴为一味传统中药，木兰科植物厚朴(MagnoliaOfficinalisRehd)或凹叶厚朴的干燥干皮、根皮及枝皮，别名川朴、紫油厚朴，具有燥湿消痰、下气除满之功效。《中国药典》2015年版姜厚朴为厚朴项下炮制品，加姜制可以加强其温中下气的作用，并去除其刺激性，减弱过敏作用，同时还可以去油治疗腹胀[1]。

近年来国内对厚朴炮制的研究较多，包括炮制工艺的影响[2]，炮制方法特别是新型炮制方法[5-6]，以及不同的炮制方法对主成分的影响[7-8]，炮制前后毒性及刺激性作用研究[9]等。采用的方法大多是传统的一些方法，如采用指纹图谱法研究厚朴中挥发性成分的含量[10-12]，厚朴酚与和厚朴分的提取工艺及这两种成分在抗炎[13-14]和抗肿瘤活性方面的研究[15-16]，以及测定主成分的含量并进行化学模式鉴别[17]以及对饮片质量标准化进行了初步的研究[18-19]，但并未开发出一种新型快速的方法。本论文是作者在白术药材DCBI-MS研究的基础上何经验上[20]，再次考察了DCBI-MS方法[21-22]在厚朴中药材作为超快速的鉴别方法的可行性，并作为超快速的质谱方法用于厚朴药材中厚朴酚与和厚朴酚裂解机制的研究。

1 仪器与试药

Thermo finnigan-LCQ离子阱质谱，DCBI离子源及控制器，岛津(上海)有限公司；LCQ-tune工作站(菲尼根，美国)，购买了市场上30个批次的厚朴药材，经由九芝堂股份有限公司药材检验员陈湘林鉴定为厚朴药材。

2 方法与结果

2.1 检测方法与条件

用镊子夹住切好的一小片白术(长约1.5 cm，厚约3 mm，宽5 mm)，固定于进样夹板后置DCBI源的薄的紫色的可视电晕束下，DCBI质谱条件：解吸附电晕束离子源(DCBI源)，毛细管温度250 ℃，分辩率1 Hz，质谱正离子模式，氦气流速1.5 mL/min，加热温度120 ℃，电流30 μA，质量范围：m/z 100～1000。

2.2 DCBI-MS结果分析

正离子模式下，得到厚朴和姜制厚朴的 DCBI-MS谱图，如图1所示，为确证m/z=266为厚朴酚与和厚朴酚共有的分子离子峰，选择m/z=266，267作为母离子，进行二级质谱MS2分析。

图1 厚朴药材提取液在正离子模式下的DCBI-MS谱图(T=120 ℃)

图2 姜厚朴m/z=266, 267 DCBI-MS2图

MS2裂解后得二级离子碎片(图2和图3)。生厚朴裂解后的离子碎片m/z有197，224，225，237，247，其中碎片m/z=237丰度值最高。姜厚朴裂解后的离子碎片m/z有197，224，225，237，247，250，其中碎片m/z=237丰度值最高。根据厚朴酚与和厚朴酚的裂解规律，可以确定m/z=266为厚朴酚与和厚朴酚的准分子离子峰。

图3 生厚朴m/z=266, 267的DCBI-MS2图

2.3 裂解机制分析

厚朴酚与和厚朴酚的DCBI-MS质谱裂解机制分析，如图4、图5所示，其基峰为m/z266，267的[M+]分子离子峰，二级质谱MS2的共有碎片离子峰有m/z224、225、197、237。而厚朴酚的特征碎片离子峰有m/z247，可能是由于两双酚结构和连接的苯环上的羟基通过相邻的(2,2’位)对称连接，有利于形成m/z247的大π共轭体系。因此区别于厚朴酚与和厚朴酚同分异构体的典型特征是m/z247二级碎片离子峰。

确定m/z266是厚朴酚与和厚朴酚的准分子离子峰，DCBI-MS谱图结果表明，m/z266的相对丰度值显著降低，表明厚朴姜制后厚朴酚与和厚朴酚含量降低。