降黏型减水剂的合成与应用技术研究

闫成君，段志莹，薛可可，刘子泰

（云南建投高分子材料有限公司，云南昆明 650000）

0 引言

港珠澳大桥、上海中心大厦、迪拜塔等每一座超级工程的问世离不开高强混凝土技术的发展，高强混凝土以其承载能力强、构件尺寸小、耐久性好等特点被应用于超高层、大型桥梁等复杂建筑。但是高强混凝土的黏度大、流速慢、不易泵送的缺点也制约着建筑技术的发展[1]。高强混凝土较低的水胶比是导致混凝土黏度大、流速慢的主要原因[2-3]，前几年解决的方式主要是使用优质的微珠、硅灰替代传统的掺合料，或者工人在泵送时现场加水解决黏度大的问题，前者使混凝土成本高，后者易出现强度不够的工程事故。近些年，随着聚羧酸系减水剂的快速发展，越来越多的降黏型聚羧酸减水剂产品的问世，解决了高强混凝土黏度大的问题，并取得了良好的成效。

聚羧酸减水剂作为新型的高性能减水剂，可以极大程度地节约水泥用量，且以较少的用水量提高混凝土的强度，在高强混凝土的推广应用中起着决定性作用，而且用于不同种类水泥时，在低水胶比的情况下仍可表现出较低的掺量、较好的保坍性和流动性[4-5]。由于聚羧酸的分子结构可调控性强[6-7]，通过引入不同官能团及控制主链长短、侧链密度、侧链长短等方法均可合成不同性能的减水剂[8-10]，例如通过引入憎水性基团、或亲水性基团控制亲水亲油平衡值等达到对混凝土降黏或增稠的目的[11]。本研究通过调控单体的种类，在聚羧酸分子中引入了一种疏水基团，并使梳型聚羧酸分子交联成网状，合成一种具有降黏作用的聚羧酸母液PC1，并通过对其复配的研究，确定了最佳使用方法，制得降黏型聚羧酸减水剂PCA-800。

1 试 验

1.1 原材料及主要仪器设备

（1）合成原材料

不饱和封端聚醚大单体：相对分子质量2400，江苏联泓科技有限公司；异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：相对分子质量均为2400，抚顺东科精细化工有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）：武汉大华伟业医药化工有限公司；丙烯酸：工业级，中国石油兰州石化公司；双氧水：27.5%，四川金象赛瑞化工股份有限公司；维生素C：医药级，山东鲁维制药股份有限公司；巯基丙酸：美国EVANS公司；氢氧化钠：30%，云南能投化工有限责任公司。

（2）性能测试材料

水泥：云南雄业P·O 42.5；矿粉：S95级，云南三和；粉煤灰，Ⅱ级；机制砂：细度模数3.0；碎石：5～20 mm连续级配；高减水型聚羧酸母液D、普通减水型聚羧酸母液C、高保坍型聚羧酸母液G、普通保坍型聚羧酸母液F：均为自产；白糖（BT）：云南康丰糖业集团有限公司；葡萄糖酸钠（PA）：山东百盛生物科技有限公司；引气剂：Y5型，嬴创特种化学有限公司。

（3）主要仪器设备

多功能反应器：FH-501，上海申升科技有限公司；蠕动泵：DDB-320型，上海之信仪器有限公司；净浆搅拌机：NJ-160型，无锡市鼎立建材仪器厂；旋转黏度计：DV-1型，上海群昶科学仪器有限公司；混凝土压力试验机：TYE-2000型，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 降黏型聚羧酸母液的合成工艺

在装有温控装置和搅拌器的5 L三口烧瓶内加入不饱和封端聚醚大单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯和水，待温度稳定在58～62 ℃，聚醚单体完全溶解时加入双氧水，5 min后分别开始滴加丙烯酸的水溶液A料及由维生素C和巯基丙酸按一定比例混合的水溶液B料，A料滴加120 min完成，B料滴加150 min完成，然后保温1 h后用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0，即得到降黏型聚羧酸母液PC1。

1.3 降黏型聚羧酸减水剂的复配技术

降黏型聚羧酸减水剂PCA-800配制技术的关键在于将高减水、高保坍、降黏等3种母液复合使用，采用葡萄糖酸钠为缓凝剂，并复配适量的引气剂。

在复配反应器内分别加入高减水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、降黏型聚羧酸母液PC1、引气剂Y5、缓凝剂PA，充分搅拌均匀后即可得到降黏型聚羧酸减水剂PCA-800。其中母液D与PC1的质量比为7∶3，高保坍型母液G，缓凝剂PA和引气剂Y5的用量视混凝土原材料情况及施工要求确定。

1.4 性能测试方法

（1）水泥净浆试验

水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水胶比为0.29；水泥净浆的黏度：通过调节聚羧酸母液PC1掺量控制净浆流动度为200～220 mm，然后采用旋转黏度计测试水泥净浆的黏度。

（2）混凝土试验

混凝土试验参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，混凝土配合比如表1所示，其密度为2417 kg/m3。在控制混凝土扩展度在（620±10）mm的前提下，按照JGJ 281—2012《高强混凝土应用技术规程》测试其倒置坍落度筒排空时间（倒提时间）来评价混凝土的黏度。

表1 混凝土试验配合比

2 结果与讨论

2.1 不饱和封端聚醚大单体与普通未封端大单体对PC1性能的影响

控制其他反应条件相同，将不饱和封端聚醚大单体分别等摩尔替换为普通未封端大单体HPEG或TPEG，测试不同单体对合成聚羧酸母液PC1分散性的影响，结果如表2所示。

表2 不同大单体对PC1性能的影响

由表2可见：掺采用大单体HPEG和TPEG合成的PC1的水泥净浆黏度均较掺采用封端聚醚大单体合成的PC1大。主要是因为HPEG与TPEG的聚氧乙烯基端头含有羟基，而羟基表现为亲水性，在减水剂分子与水泥颗粒相吸附时，其主链吸附在水泥颗粒表面，聚氧乙烯基侧链则伸入液相吸附，减水剂侧链所含的羟基越多，水泥颗粒与液相间的作用力越大，表现为净浆黏度较大；而不饱和封端聚醚大单体则使用其它官能团取代了普通单体端头的羟基，使合成PC1的亲水性减弱，拌制的净浆黏度较小。

2.2 EGDMA用量对PC1性能的影响

保持丙烯酸与不饱和封端聚醚大单体的摩尔比为3∶1，巯基丙酸、双氧水、维生素C分别为单体总质量的0.5%、0.8%、0.2%不变的条件下，EGDMA用量（按占单体总物质的量百分比计）对合成聚羧酸降黏母液PC1分散性的影响如表3所示。

表3 EGDMA用量对PC1性能的影响

由表3可见，随着EGDMA用量的增加，掺PC1净浆的黏度先减小后增大。这主要是因为，EGDMA的加入使PC1分子部分交联，可使减水剂分子呈现出网状结构，具有更大的空间位阻，可以降低水泥颗粒间的作用力，从而使水泥净浆的黏度减小；但过多引入交联单体，减水剂分子自身容易发生缠绕，减弱空间位阻效应，综合考虑，EGDMA的用量以4.5%最佳。

2.3 PC1用量对复配降黏型聚羧酸减水剂PCA-800性能的影响

高减水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、引气剂Y5、缓凝剂PA、水的用量分别为减水剂PCA-800总质量的16%、16%、0.05%、2.5%、65.45%。以降黏母液PC1分别按0、10%、20%、30%、40%、50%部分取代母液D，不同PC1取代率对掺减水剂混凝土性能的影响见表4。

表4 PC1用量对复配降黏型聚羧酸减水剂PCA-800混凝土应用性能的影响

由表4可见：

（1）混凝土试验中，随着PC1取代率的增加，为使混凝土拌合物保持相同的流动性，需要增加PCA-800的掺量，即减水剂PCA-800的分散性有所降低，但PC1取代率的变化对混凝土强度基本无影响。

（2）随着PC1取代率的增大，混凝土的黏度呈先减小后增大。这是因为随着PC1母液的增加，水泥颗粒表面的溶剂化水膜越来越薄，释放出的自由水增多，且空间位阻效应增大，水泥颗粒间作用力减小；但PC1掺量过多时，会造成混凝土包裹性下降，所以PC1的最佳取代率为30%，即高减水型聚羧酸母液D与降黏聚羧酸母液PC1的质量比为7∶3。

2.4 不同减水型、保坍型母液对降黏型聚羧酸减水剂PCA-800性能的影响

以高减水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、引气剂Y5、缓凝剂PA、水的用量分别为减水剂PCA-800总质量的16%、16%、0.05%、2.5%、65.45%为基础，分别将高减水型母液D替换为普通减水型母液C，高保坍型母液G替换为普通保坍型母液F，并以30%的PC1取代减水型聚羧酸母液D或C，然后拌制混凝土，不同类型母液对降黏型聚羧酸减水剂PCA-800性能的影响如表5所示。

表5 不同母液对复配降黏型聚羧酸减水剂PCA-800混凝土应用性能的影响

由表5可知，配制降黏型聚羧酸外加剂PCA-800时，PC1宜与高减水、高保坍的聚羧酸母液复配使用，而不宜与普通减水型和保坍型聚羧酸母液复配使用。这主要是因为高减水型聚羧酸母液的酸醚比大，减水剂分子侧链相对较疏，侧链亲水性相对较弱，则减水剂分子主链吸附在水泥颗粒时侧链与液相间的作用力也越弱，同时侧链在水泥颗粒表面吸附的溶剂化水膜也较薄，混凝土体系可以有更多的自由水，所以表现为混凝土黏度降低；高保坍聚羧酸母液则可以保证混凝土在施工泵送过程中保证混凝土坍落度不损失，可以较长时间保持其工作性能。

2.5 不同复配组分对降黏型聚羧酸减水剂PCA-800性能的影响

以高减水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、引气剂Y5、缓凝剂PA、水的用量分别为减水剂PCA-800总质量的16%、16%、0.05%、2.5%、65.45%为基础，探究分别将原配方葡萄糖酸钠PA换为白糖BT及原配方不加Y5两种情况下复配聚羧酸减水剂PCA-800的性能变化，试验结果如表6所示。

表6 不同复配组分对PCA-800降黏型聚羧酸减水剂性能的影响

由表6可知，配制PCA-800降黏型聚羧酸外加剂宜使用PA为缓凝剂，且应加入适量的引气剂。加入BT比加入PA的黏度大是因为，BT的缓凝机理为醇类、羟基与水泥或水化产物表面的O2-形成氢键，同时其他基团又与水分子通过氢键缔合，即在水泥颗粒表面形成较稳定的溶剂化水膜阻碍水泥水化。PA属于羟基羧酸盐类缓凝剂，这类缓凝剂分子结构中含有羟基、羧基等络合物形成基，可在水化产物的碱性介质中与游离Ca2+生成不稳定的络合物，控制了Ca2+在液相中的浓度而起到缓凝作用。BT起缓凝作用的同时缔合了更多的自由水，所以PA更适合用于降黏型聚羧酸减水剂PCA-800。而加入引气剂则可以引入微小气泡，在水泥颗粒之间起到润滑作用，更利于混凝土的泵送。

3 结论

（1）丙烯酸与不饱和封端聚醚大单体的摩尔比为3∶1，EGDMA用量为单体总物质的量的4.5%，巯基丙酸、双氧水、维生素C用量分别为单体总质量的0.5%、0.8%、0.2%时，反应温度为58～62 ℃，控制反应时间为150 min，即可制得具有良好降黏效果的聚羧酸母液PC1。不饱和封端聚醚和EGDMA的引入起到了很好的降黏效果。

（2）降黏型聚羧酸外加剂PCA-800配制的关键技术在于将高减水型聚羧酸母液D、高保坍型聚羧酸母液G、降黏型聚羧酸PC1三种母液复合使用，采用葡萄糖酸钠PA为缓凝剂，并复配适量的引气剂Y5，其最佳复配比例为母液D与母液PC1的质量比为7∶3，高保坍型母液G，缓凝剂PA和引气剂Y5的用量视混凝土原材料情况及施工要求确定。PCA-800能有效降低高强混凝土的黏度，同时具有良好的和易性，且对高强混凝土的强度基本无影响。