含蔗糖侧链对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响

俞寅辉，黄振，杨勇，冉千平

（1.南京博特新材料有限公司，江苏南京 211500；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京 211103）

0 前言

聚羧酸减水剂作为现代高性能混凝土中的一种重要组分，由于其具有掺量低、减水率高、适应性好、结构可调性强和绿色环保等优点，近十几年来得到了迅速发展和广泛应用[1]。然而，大量的工程实践和实验研究均显示聚羧酸减水剂的分散性能受黏土，尤其是蒙脱土的影响巨大[2]。近年来，天然优质砂石资源日益紧张，低品位骨料的使用越来越多，砂石含泥量对聚羧酸减水剂的影响越来越突出，限制了聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的进一步应用，更为重要的是，黏土还会使得混凝土后期抗压强度下降，影响混凝土的耐久性。如何抑制黏土对聚羧酸减水剂的负面效应已成为亟待解决的问题。

现有研究表明，聚氧乙烯侧链与黏土的插层结合是二者之间最主要的吸附驱动力。有报道[3-4]称，开发出不含聚氧乙烯侧链的减水剂，对黏土有一定抵抗效果，但这种减水剂的分散性能较差。其他学者也研究了黏土对聚羧酸减水剂的影响，提出了一些解决方案：一是设计聚酰胺类侧链[5]；二是开发牺牲剂进行复配[6]。但是这些技术制备的减水剂，只是稍微抑制了黏土对聚羧酸减水剂的影响，并不能从根本上解决问题，而采用牺牲剂或屏蔽剂的方法，一方面造成成本的上升，另一方面也使施工效率明显下降。

蔗糖具有环状空腔结构，可以起到与聚氧乙烯类似的空间位阻作用，同时由于其独特的环状结构，刚性较大，不易与蒙脱土形成插层反应，因此对蒙脱土具有较好的忍耐性。本研究以马来酸酐与蔗糖酯化反应制得马来酸酐-蔗糖单体，并进一步与马来酸酐及异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液自由基共聚合成侧链含蔗糖的减水剂。考察了马来酸酐、马来酸酐-蔗糖单体及异戊烯基聚氧乙烯醚三者比例对减水剂分散性能及抗蒙脱土性能的影响，对比了3种不同减水剂在水泥颗粒和蒙脱土颗粒表面的吸附行为差异和对混凝土减水保坍、抗黏土性能和后期抗压强度的影响。

1 试 验

1.1 试验原材料及主要仪器设备

马来酸酐（MA）、蔗糖、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（NHS）、二甲基甲酰胺：均为分析纯，国药集团；异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG，Mw=2400）：工业品，南京博特新材料有限公司。

水泥：海螺P·O 42.5水泥；砂：天然中砂，细度模数2.9；石子：玄武岩，5～20 mm连续级配的碎石；蒙脱土：医用级，阿拉丁试剂；高性能聚羧酸减水剂：PCE-1，江苏苏博特新材料股份有限公司；聚羧酸减水剂：PCE-2，不含MAS侧链，系按n（MA）∶n（TPEG）=3∶1、APS用量为单体总物质的量的2%、n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2∶1.0所合成的对比。

主要合成用仪器设备：恒温水浴锅，HH206B型，南京科尔仪器；电动搅拌器，RW20，德国艾卡；精密电子天平，BSA2201，赛多利斯，蠕动泵，BT200-J，Longer。

主要测试仪器设备：高速离心机，TG20.5，卢湘仪；总有机碳测定仪，multi N/C 3100 TOC，德国耶拿；水泥净浆搅拌机，NJ-160A，无锡建仪；混凝土搅拌机，SJD-60，上海雷韵；万能试验机，WE-1000B，无锡建仪。

1.2 蔗糖改性减水剂的制备

称取一定量的蔗糖和二甲基甲酰胺于四口烧瓶中，搅拌溶解后加入马来酸酐，边搅拌边升温至120～130 ℃，反应3～5 h后，得到马来酸酐-蔗糖酯化物（MAS）溶液，减压蒸馏除去溶剂，在40 ℃下真空干燥，得到MAS固体。

称取一定量的马来酸酐、异戊烯基聚氧乙烯醚、MAS单体、去离子水于500 mL的三口烧瓶中，配制成一定质量浓度的反应液，置于设定温度的水浴锅中，分别配制过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，并分别在3 h之内滴加到反应液中，滴加结束后继续保温反应2 h后，得到侧链为蔗糖的改性减水剂PCE-MAS。

1.3 测试方法

（1）水泥净浆流动度测试：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，减水剂掺量均为0.15%。

（2）黏土抵抗性能测试：按照GB/T 8077—2012进行，按比例将300 g水泥中的一部分替换为蒙脱土，水灰比仍0.29，减水剂掺量为0.15%。

（3）吸附量测试：采用差减法测试减水剂在蒙脱土和水泥粒子表面的吸附量。具体方法为：称取1 g粉体（分别采用水泥与蒙脱土）和适量减水剂（掺量与水泥净浆流动度试验相匹配），用水稀释到50 mL，磁力搅拌4 min后，以5000 r/min离心处理2 min，吸取上清液稀释10倍，用总有机碳分析仪测量总有机碳含量，同时测试空白对比样的总有机碳含量，两者差值即为聚羧酸在粉体颗粒上的吸附量。

（4）混凝土工作性能和抗压强度测试：按照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能测试方法标准》进行测试，按照一定比例将砂子替换成蒙脱土，抗压强度测试采用150 mm×150 mm×150 mm标准试件。

2 结果与讨论

2.1 MAS用量对减水剂分散性和抗黏土性的影响

马来酸酐-蔗糖酯化料与一般的反应性聚醚大单体具有类似结构，但侧链结构又有所不同，蔗糖为含有大量羟基、内部疏水、外部亲水的环状空腔结构，可以起到与聚氧乙烯类似的空间位阻作用，同时由于其独特的环状结构，不易与蒙脱土形成插层反应，因此对蒙脱土具有较好的忍耐性。

控制n（MA）∶n（TPEG）=3∶1，反应温度为60 ℃，APS用量为2%（占单体总物质的量百分比，下同），NaHSO3用量2.4%（占单体总物质的量百分比，下同），MAS用量（MAS与TPEG的摩尔比）对减水剂分散性的影响如图1所示。

图1 MAS用量对减水剂分散性的影响

从图1可见：所有含有蔗糖侧链的减水剂样品的分散性均高于不含蔗糖侧基的样品，这可能是由于蔗糖特殊的环状空腔结构与聚氧乙烯基团协同产生的空间位阻效应比传统聚羧酸减水剂中的聚氧乙烯侧链更加显著；所有含有蔗糖侧基的减水剂的分散保持性均优于不含蔗糖的样品，这可能是由于其含有大量的亲水性羟基，与水泥表面的钙离子形成络合物，对水泥早期的水化有一定的延迟作用，因此保坍性能变好。蔗糖用量增加时，分散性能提高，当n（MAS）∶n（TPEG）==1∶1时，减水剂的分散性及分散保持性最佳，进一步增加蔗糖用量并不会提高分散性能，这可能是蔗糖含量太高，造成产品电荷密度降低，影响了与水泥的吸附作用，而且更多的蔗糖含量可能会影响混凝土的早期水化，导致凝结时间延长。

改变蒙脱土掺量，考察4种不同MAS用量合成聚羧酸减水剂对黏土的抵抗性，图2为蒙脱土掺量对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响。

图2 MAS用量对合成减水剂黏土抵抗性的影响

由图2可见，当蒙脱土掺量增加时，4种不同MAS用量合成聚羧酸减水剂的分散性均有所下降，其中以不含蔗糖侧链的减水剂的分散性能下降最快，在蒙脱土掺量为1.5%时，流动性即完全丧失。与此形成鲜明对比的是，掺含MAS减水剂的净浆流动度降幅较小，尤其是n（MAS）∶n（TPEG）=1∶1，在蒙脱土掺量为2%时，仍具有相对较大的流动度，表现出突出的抗黏土效果。综合来看，n（MAS）∶n（TPEG）=1∶1时，合成减水剂的分散性和抗黏土性能均达到最佳。

2.2 引发剂用量对减水剂分散性和抗黏土性的影响

引发剂APS的用量（按占单体总物质的量百分比计，下同）会影响反应转化率和产物分子质量，进而影响减水剂的性能。控制n（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1∶1，反应温度为60 ℃，n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2∶1.0，APS用量对合成减水剂分散性和黏土抵抗性的影响如图3、图4所示。

图3 APS用量对合成减水剂分散性的影响

图4 APS用量对合成减水剂黏土抵抗性的影响

从图3、图4可见：当APS用量为1%时，合成减水剂的分散及分散保持性能、抗黏土性能均较差；当APS用量为1.5%时，分散性有所提高，但由于APS用量仍相对较少，自由基较少，链终止概率较低，此时产物的分子质量偏高，虽然分散性明显提高，但其分散保持性和抗黏土性较差；当APS用量为2.0%时，合成减水剂的分散及分散保持性、抗黏土性均达到最佳；继续增加APS用量，则自由基数目偏多，链终止几率增加，导致分子质量过低，初始分散性较差。综合来看，APS用量以2%较合适，此时合成减水剂的分子质量适中，分散性及分散保持性和抗黏土性均较好。

2.3 还原剂用量对减水剂分散性和抗黏土性的影响

还原剂亚硫酸氢钠与过硫酸铵组成氧化还原体系，影响聚合过程，最终影响产物性能。控制n（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1：1，反应温度为60 ℃，APS用量为2%，NaHSO3用量[n（NaHSO3）∶n（APS）]对合成减水剂分散性和黏土抵抗性的影响如图5、图6所示。

由图5、图6可见，当n（NaHSO3）∶n（APS）=0.9∶1时，APS不能完全分解，转化率偏低，分子质量偏高，合成减水剂的分散及分散保持性、抗黏土性均较差。当NaHSO3用量增加时，APS的分解效率提高，转化率增大，稍微过量的NaHSO3可以作为链转移剂调节合成减水剂的分子质量，使减水剂的分散及分散保持性、抗黏土性均得到明显提高，当NaHSO3与过硫酸铵比例为1.2时，各项性能达到最佳；当NaHSO3用量过多时，链转移效果过强，初始分散性劣化明显。因此，合适的NaHSO3用量为：n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2∶1.0。

图5 NaHSO3 用量对合成减水剂分散性的影响

图6 NaHSO3 用量对合成减水剂黏土抵抗性的影响

2.4 水泥及蒙脱土对减水剂的吸附行为

吸附是减水剂起到分散作用的前提，水泥净浆流动性的损失是吸附行为发生变化的宏观表现。按优化后试验参数：n（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1∶1，APS用量为单体总物质的量的2%，n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2合成PCE-MAS并与高性能聚羧酸减水剂PCE-1、PCE-2进行对比。3种不同减水剂在不同掺量下对水泥和蒙脱土的吸附量分别见图7、图8。

图7 减水剂在水泥粒子上的吸附

由图7可见：随着减水剂掺量的增加，水泥对聚羧酸减水剂的吸附量逐渐增大，最终趋于平衡；不同减水剂在水泥粒子上的吸附量相差不大。

图8 减水剂在蒙脱土上的吸附

由图8可见，随着减水剂掺量的增加，蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量逐渐增大，但不同减水剂在蒙脱土上的吸附量差异明显。PCE-1和PCE-2的吸附量非常大，最高达3.0 mg/g；而合成的PCE-MAS的吸附量较小，最大仅为1.85 mg/g，说明合成减水剂对蒙脱土的吸附能力减弱，从而使更多的减水剂被吸附到水泥颗粒表面，即减水剂的抗黏土性得到提升。

2.5 混凝土应用性能

混凝土的配合比见表1，减水剂掺量（折固）均为胶凝材料质量的0.15%。

表1 混凝土配合比 kg/m3

不同蒙脱土掺量（分别为胶凝材料质量的0.5%、1.0%、1.5%）下，混凝土的工作性能、抗黏土性能及抗压强度如表2所示。

表2 不同蒙脱土掺量下混凝土的性能

从表2可见：掺常规聚羧酸减水剂的混凝土，尽管在无蒙脱土时流动性较好，但加入少量蒙脱土时，其分散和保坍性均迅速劣化；而合成的侧链含蔗糖的减水剂PCE-MAS，在不同蒙脱土掺量下，仍能具有较好的减水、保坍性能，同时对混凝土的后期强度还有小幅提升。

3 结语

（1）以马来酸酐与蔗糖酯化反应制得马来酸酐-蔗糖单体，并进一步与马来酸酐及异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液自由基共聚合成侧链含蔗糖的减水剂PCE-MAS。当n（MA）∶n（TPEG）∶n（MAS）=3∶1∶1，APS用量为单体总物质的量的2%，n（NaHSO3）∶n（APS）=1.2时，所制减水剂的分散性能较优，对蒙脱土的忍耐性能最佳。

（2）侧链含蔗糖的减水剂PCE-MAS在水泥粒子上的吸附与普通聚羧酸减水剂相差不大，但在蒙脱土上的吸附量显著减小。PCE-MAS对蒙脱土的耐受性主要来自于与蒙脱土吸附作用的变弱和蔗糖侧链特殊的环状结构与聚氧乙烯的协同空间位阻作用。

（3）侧链含蔗糖的减水剂大大改善了混凝土的黏土忍耐性，同时对混凝土的后期抗压强度略有提升。