镓离子掺杂的CsPbBr3量子点的制备及其性能研究

周民华，张文进，潘春阳

（广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006）

无机钙钛矿量子点具有高光致发光的优点，高荧光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY，)高达90%，波长可调，半峰宽窄，高载流子迁移率和相对较低的制备成本[1-8]。因此，无机钙钛矿量子点的最新发展引起了研究人员对太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器等应用的浓厚兴趣[9-12]。钙钛矿材料被认为是制造钙钛矿量子点的最佳选择。高性能太阳能电池因为具有长的电子空穴扩散长度和高载流子迁移率，使得钙钛矿太阳能电池的功率转换效率也从最初的3.8%提高到22.1%[13]。目前，研究人员发现钙钛矿材料能在光催化和光电子学中应用。例如，Zhang等[14]通过将钙钛矿材料负载在石墨烯或g-C3N4上实现了光催化还原CO2。

然而，由于钙钛矿量子点中Pb元素的毒性，Pb基钙钛矿量子点的商业应用受到很大限制，因此，有必要用其他无毒金属元素代替有毒的Pb。杂金属离子的掺杂广泛用于调节纳米结构材料的物理和化学性质。一些研究小组报道了将金属离子掺入到钙钛矿量子点中用于调节其光学性能，同时保持其晶体结构和形态的方法。例如，Yang的团队成功地用Mn2+取代了钙钛矿量子点中的Pb2+位点，并引起了更多的强发射，使其集中在580 nm附近，而Mn离子的取代则极大地将CsPbCl3的光致发光量子产率从5%提高到54%[15]。已经发现钙钛矿型量子点中的阳离子如Rb+，Ag+，Cu+，Ce3+，Eu2+，Sn2+，Bi3+可能是Pb2+的替代元素。并且钙钛矿量子点暴露在空气中也是不稳定的，同样也限制着其在商业上的应用[16-20]。

众所周知，Pb阳离子被6个卤素阴离子包围，在卤化物钙钛矿量子点中形成刚性的八面体结构，而钙钛矿QDs结构的骨架由Pb2+阳离子保持。因此，当通过阳离子交换反应将铅离子替换为其他金属阳离子时，可能会引起量子点的分解[21]。Daniel等[22]已经提出了一种用等价阳离子如Cd2+和Zn2+代替Pb2+的方法，但是在室温下需要较长的反应时间。

因此，考虑到阳离子交换反应的局限性，本文采用以阴离子交换为驱动力实现阳离子交换的方法[17]。本文通过一锅热注入法成功地将Ga3+掺杂进入钙钛矿量子点中，研究了不同Ga3+的掺量下CsPbBr3的荧光光谱变化。

1 实验部分

1.1 实验药品

氯化铅(PbCl2，质量分数99%)，溴化铅(PbBr2，质量分数99%)，氯化镓(GaCl3，质量分数99.99%)，碳酸铯(Cs2CO3，质量分数99.9%)，油胺(OAm，量浓度90%)，油酸和十八烯(ODE，量浓度90%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷购自天津化工大茂公司。所有化学品使用前未经进一步纯化。

1.2 实验过程

(1) 油酸铯前驱溶液的制备。

将0.820 5 g Cs2CO3、2.5 mL 油酸和40 mL 十八烯装入100 mL 三颈烧瓶中，合成油酸铯(Cs-OA)前体溶液。反应在120 ℃下退火1h，然后在N2条件下将温度升至150 ℃，直到Cs2CO3与OA完全反应。最后将油酸铯混合物在150 ℃的烘箱中保存。

(2) 热注入法合成镓离子掺杂的CsPbBr3量子点。

将PbBr2、GaCl3和5 mL 十八烯装入50 mL的三颈烧瓶中，并在120 ℃加热1 h。然后，在N2气氛下于120 ℃将0.5 mL油酸和油胺分别注入溶液中。之后，将温度升至150 ℃并在150 ℃下保持1 h，然后快速注入0.5 mL的油酸铯前体溶液。通过冷水浴将最终产物冷却至室温。通过加入5 mL乙醇纯化产物，并在8 000 r/min下离心5 min。将量子点重新悬浮在正己烷中。

(3) 掺杂Ga3+的钙钛矿量子点负载到硼酸钴晶体。

用电子天平称取0.05 g的硼酸钴晶体，装入含有5 mL的掺杂Ga3+的钙钛矿量子点的烧杯中，然后超声30 min，在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，后取出，即为产品。

2 结果与讨论

2.1 荧光性能和紫外吸收性能的表征与分析

通过掺入不同量的GaCl合成4个样品。将进料摩尔比Ga/Pb分别为1/2、1/1、2/1和3/1分别标记作为样品A1、A2、A3和A4。图1为样品的紫外吸收光谱和荧光光谱图。由图1(b)可以看出A1、A2和A3光谱多峰的现象，Zhao[23]曾报道过形状控制的CsPbBr3钙钛矿型量子点，其中便指出形貌会导致多峰的存在这一个现象，故该荧光光谱多峰的现象可能归因于制备出的钙钛矿量子点形貌不单一所造成的，由TEM测试也可以看出存在不同形貌的量子点，随着Ga3+和Pb2+的进料摩尔比的增加，在365 nm的紫外光照下，光谱会发生一个红移。从图1(a)紫外吸收光谱可以看出，A1～A4吸收波长大致在470 nm左右。

图1 样品A1～A4的紫外吸收光谱和荧光光谱图Fig.1 The ultraviolet absorption spectrum and fluorescence spectrum of samples A1～A4

2.2 透射电镜与X-射线粉末衍射的表征与分析

通过X-射线粉末衍射(X-ray Diffraction，XRD)和透射电镜(Transmission Electron Microscope，TEM)测试揭示了Ga3+离子掺杂钙钛矿量子点的晶体结构和形态。XRD图谱表明(见图2)，所有制备的量子点均显示出一样的钙钛矿结构。值得注意的是，随着进料摩尔比的增大，衍射峰略微移至较小的角度，这归因于用较大的离子代替较小的离子而引起的晶格膨胀，这表明卤化物离子在整个量子点中是同质的。掺杂的钙钛矿量子点的形貌变化是使用透射电镜图像测试的。如图3所示，CsPbBr3量子点的形状没有随Ga3+离子的掺杂而发生明显变化。透射电镜图像中显示了粒度分布的统计图。对样品A1～A4进行EDS元素分析，Cu和C元素的较高浓度归因于Cu网格。表1显示Cs，Ga，Cl和Br离子均匀分布，进一步表明Ga3+已成功掺入钙钛矿量子点中。

图2 样品A1～A4的XRD图Fig.2 XRD patterns of samplesA1～A4

图3 以不同Ga和Pb的进料摩尔比制备的掺杂钙钛矿量子点的透射电镜图Fig.3 Transmission electron microscope images of doped perovskite quantum dots prepared with different feed molar ratios of Ga and Pb

图4是随着原料中Ga/Pb摩尔比变化掺杂量子点中激子和Ga3+的荧光量子产率变化图，所给出的量子点样品的荧光量子产率均是使用氙灯提供的365 nm紫外光作为激发源在F200S光谱仪配备的15 cm积分球内测得，并且在测量前需测标样所吸收的激发光强度。荧光量子产率的定义为

表1 样品A1～A4中各元素比例Table 1 The ratio of elements in samples A1～A4%

图4 A1～A4样品的 PLQY变化图Fig.4 PLQY map of A1～A4 sample

荧光量子产率 = 基体发出的光子量/基体吸收光子量 = LS/(ER-ES)

其中LS、ER和ES分别为待测样品的发射强度、标样所吸收365 nm激发光强度和测试样品吸收365 nm激发光强度。

由图4可以看出A1、A2、A3和A4的量子产率分别为37.88%，31.71%，46.94%和15.01%。再根据X射线能谱(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)元素分析可以得出随着实际Ga3+掺量的增加，量子产率会有所提升，但Ga3+继续提高的时候，量子产率却会降低，最高的可以达到46.94%，这表明低Ga3+掺杂量利于增强激子发射，提高量子产率，但高掺镓不利于激发发光。这种增加可能是由于Ga3+离子掺杂导致量子点粒径增大，同时在量子点表面形成强烈的Ga3+相关钝化保护层，非辐射跃迁几率减小，导致其表面缺陷减少。这表明适量的Ga3+离子掺杂会减少量子点的表面缺陷，导致荧光量子产率和荧光强度提高，但过量的掺杂会破坏量子点的晶格结构，导致荧光量子产率和荧光强度降低。

2.3 元素映射的表征与分析

图5 负载了钙钛矿量子点的样品的TEMFig.5 TEM of sample loaded with perovskite quantum dots

图5即为所得到的产品的TEM，从图5中可以看出有晶格条纹和间距，从而可以从一方面验证掺杂Ga3+的钙钛矿量子点已经负载在硼酸钴晶体上。为了进一步表征钙钛矿量子点成功负载到硼酸钴晶体上，本文还对样品做了EDS Mapping测试表征，图6即为结果，从图6中可以看出B，O和Co的含量比较多，而Cs，Pb，Br和Ga含量比较少，这也就侧面证明负载的钙钛矿量子点的量比较少。

图6 负载钙钛矿量子点样品中B, O, Co, Cs, Pb, Br和Ga的元素映射Fig.6 Elemental mapping of B, O, Co, Cs, Pb, Br and Ga in the sample loaded with perovskite quantum dots

2.4 固体拉曼光谱与X-射线粉末衍射的表征与分析

负载了钙钛矿量子点的硼酸钴晶体的固体拉曼光谱均显示出了硼酸钴的特征峰，见图7(a),进一步表明了负载的主要材料为硼酸钴晶体。

为了进一步表征该复合材料，本文还对其做了X-射线粉末衍射分析，由图7(b)可以看出，负载在硼酸钴的样品的XRD与硼酸钴的XRD基本吻合，这一点也证明了负载的钙钛矿量子点量比较少，其主要部分仍然为硼酸钴晶体，也与上述EDS、Mapping和固体拉曼光谱图的结果相互对应。

2.5 荧光光谱的表征与分析

在空气氛围中放置14 d观察到其荧光强度并没有发生太大的猝灭现象，正如图8所示，放置14 d后的样品与原样品A3相比，其荧光强度只是略微下降，由此可以看出硼酸钴晶体对钙钛矿量子点起到了很好的保护作用，负载在硼酸钴晶体上的钙钛矿量子点稳定性大大地提升。

图7 负载钙钛矿量子点的样品和硼酸钴晶体的固体拉曼光谱图和XRD图Fig.7 The solid raman spectra and XRD patterns of samples loaded with perovskite quantum dots and cobalt borate crystals

图8 在365 nm紫外光线照射下样品的荧光发射光谱Fig.8 Fluorescence emission spectra of samplesunder 365 nm ultraviolet irradiation

3 结论

本文通过一锅热注入法合成了掺杂镓离子的钙钛矿量子点，研究了不同Ga3+的量掺杂CsPbBr3后的荧光光谱变化，随着Ga3+和Pb2+的进料摩尔比的增加，在365 nm的紫外光照下，荧光光谱会发生一个红移，并且PLQY在Ga3+和Pb2+的进料摩尔比为1∶1的时候达到最高，是47%的蓝光。本文也成功地将掺杂Ga3+的钙钛矿量子点负载到硼酸钴晶体材料上，通过硼酸钴晶体对钙钛矿量子点的保护，发现其荧光强度在14 d后仍然没有明显的猝灭现象，大大增强了钙钛矿量子的稳定性。