气相色谱-质谱联用法测定化妆品中的二甘醇

程红新 袁月 郭春梅

【摘要】 建立化妆品中二甘醇的气相色谱-质谱联用分析方法，采用DB-WAXETR毛细管柱，样品经无水乙醇超声提取，外标法进行定量。结果表明，二甘醇在1～50 mg/L浓度范围内线性关系良好（r2=0.9993），方法的检出限为0.03 mg/kg，回收率为104%～112%，相对标准偏差（RSD）为2.1%～4.2%。该方法准确、可靠，适用于化妆品中二甘醇的检测。

【关键词】 化妆品;二甘醇;气相色谱-质谱联用法

【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.01.040

Abstract： The method of Gas Chromatography/Mass Spectrometry was established for diethylene glycol in cosmetics，and adopting the DB-WAXETR capillary column. The sample was ultrasonic extracted with ethanol. It was quantitatived by the external standard method. The results showed that a good linear relationship （r2=0.9993）in the concentration range of 1～50 mg/L. The limit of detection was 0.03 mg/kg. The recovery was between 104% and 112%， the relative standard deviation （RSD） was 2.1%～4.2 %. The method is accurate and reliable， which was suitable for the determination of diethylene glycol in cosmetics.

Key words： cosmetic;Gas Chromatography/Mass Spectrometry（GC-MS）;diethylene glycol

二甘醇，别名二乙二醇或2，2'-氧代二乙醇（英文名Diethylene glycol，化学式C4H10O3，分子量106.12），是一种无色、无臭、透明，具有吸湿性的黏稠液体。能与水、乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿、糠醛等混溶，属微毒类，可经皮吸收，对皮肤黏膜刺激小[1]。因其所具备的特点常被作为溶剂、保湿剂和黏度控制剂用于化妆品及香水中，一般不会导致皮肤过敏。有报道称，动物实验证明二甘醇进人体内后能迅速分布到各个器官，其中以肾脏中浓度为最高，可引起肾脏及肝脏损害，还可能引起肾衰竭，据报道已发生过多起二甘醇中毒事件[2]。目前，我国已有的二甘醇检测标准GB/T 21842-2008《牙膏中二甘醇的测定》、GB/T 32115-2015《口腔护理产品中乙二醇与二甘醇的测定方法》《化妆品安全技术规范》（2015年版）等，尚无化妆品终产品中二甘醇的标准检测方法。目前，国内外有关二甘醇的检测报道和研究主要集中在牙膏、药剂上[3-4]，我国尚未针对化妆品中二甘醇含量开展风险评估工作，也尚未确定其作为杂质在化妆品中的安全限量[5]。GC-MS法的灵敏度高、定性及定量较为准确，适用于化妆品中二甘醇的确证和定量检测。本实验通过建立GC-MS测定化妆品中二甘醇的检测方法，旨在为化妆品中二甘醇的检测提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

对照品：二甘醇对照品（SIGMA，BCBT2470）。

供试品：化妆水、乳液、膏霜、面膜（均为2020年国家化妆品监督抽验样品）。

试剂试药：无水乙醇（色谱纯，德国Merk公司）。

1.2 仪器设备

Agilent 7890B/7000C气相色谱-质谱仪（美国，Agilent有限公司）;XS105十万分之一天平（瑞士，MettlerToledo有限公司）;Speader ZH-2涡旋混合器（美國，MOBIO有限公司）;AS3120A超声波清洗器（天津，奥特赛恩斯仪器有限公司）;Avanti J-E台式冷冻离心机（美国，贝克曼库尔特股份有限公司）。

2 实验方法

2.1 对照品溶液的制备

准确称取二甘醇对照品100 mg置于100 mL容量瓶中，用无水乙醇溶解后定容，混匀，作为标准储备溶液（浓度约为1.0 g/L）。

2.2 供试品溶液的制备

称取供试品样品0.5 g（精确到0.001 g）于50 mL具塞比色管中，加无水乙醇40 mL，涡旋振荡混匀，超声20 min后，用无水乙醇定容至50 mL，摇匀，以5000 r/min离心10 min，上清液经0.22 μm滤膜过滤，滤液作为待测样液。

2.3 色谱条件

色谱柱：DB-WAXETR气相色谱柱（30 m×0.32 mm×1 μm）;进样口温度：230 ℃;分流比5：1;载气：高纯氦气，流速2.0 mL/min;色谱条件：柱箱升温程序：100 ℃保持1 min，以每分钟10 ℃的速度升至240 ℃，保持8 min;后运行时间：1 min;进样量：1.0 μL。

2.4 质谱条件

离子源：EI源;离子源温度：230 ℃;色谱-质谱接口温度：250 ℃;电离能：70 eV;检测模式：选择离子监测（SIM）;溶剂延迟：4 min。以对照品与供试品色谱峰的保留时间及离子丰度比进行定性，外标工作曲线法定量，定量离子（m/z）45，定性离子（m/z）75、76。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件的选择

结合二甘醇分子量及其化学性质，参考已有的二甘醇检测标准，通过改变实验条件，确定色谱柱和升温程序，使二甘醇色谱峰与化妆品中的防腐剂等干扰物质色谱峰能够完全分离，准确定量。

3.2 线性关系

以峰面积对应相应的二甘醇的质量浓度作图，在1.0～50.0 mg/L浓度范围内，二甘醇的线性关系为y=7.1×104x+4.2×104，相关系数为r=0.9993，结果表明在此范围内二甘醇线性关系良好。

3.3 检出浓度与定量浓度

称取0.5 g空白基质样品，加入不同浓度的二甘醇对照品溶液，按“2.2”项下制备待测溶液，分别按3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比（S/N）计算二甘醇的检出浓度和定量浓度，得到二甘醇的检出浓度和定量浓度分别为0.03 mg/kg、0.1 mg/kg。

3.4 回收率与精密度

在化妆水、乳液、膏霜、面膜4种不同空白基质中添加不同浓度的对照品溶液进行回收实验，每个质量浓度重复6份，结果见表1。结果显示，不同基质的加标回收率在103.8%～112.3%之间，RSD在2.1%～4.2%之间，表明方法准确度良好。

3.5 样品测试结果

对化妆水、乳液、膏霜、面膜4个种类20份样品，按照“2.2”项下方法制成供试品溶液，按照“2.3”及“2.4”項下的条件进样分析。所有样品中均未检出二甘醇。

4 结论

本实验建立了GC-MS法测定化妆品中的二甘醇含量的检测方法，结合谱库检索、保留时间和特征离子丰度比共同定性。方法的前处理简单、选择性好、灵敏度高、方法准确，适合化妆品中二甘醇的定性、定量分析。

【参考文献】

[1] 陆敏，张绍岩，于宏伟，等.气相色谱法测定市售牙膏中二甘醇的含量[J].应用化工，2009（3）：446-448.

[2] 李美英，杨昕.二甘醇相关资料[J].临床药物治疗杂志，2006（4）：23.

[3] 胡晓娟，张晓玲.气相色谱法同时测定牙膏中二甘醇、乙二醇[J].光谱实验室，2013（5）：2132-2135.

[4] 赵鑫，肖玉平，黄荣林，等.气相色谱法测定甘油中杂质乙二醇与二甘醇的含量[J].中国试验方剂学杂志，2013（16）：171-174.

[5] 李莉，李硕，李祥胜，等.气相色谱法测定化妆品中的乙二醇和二甘醇[J].香料香精化妆品，2019（2）：42-46.

【作者简介】

程红新（1966-），女，高级工程师学士，研究方向为食品化妆品检测。