磷基改性生物炭的制备及对重金属Pb(Ⅱ)的吸附

刘蕾，韩枫，武西社，安舒玉

(1.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054； 2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

Pb(Ⅱ)是一种高毒性重金属污染物，也是影响植物生长发育的有害元素[1]，其超标排放会对自然环境及人体健康造成严重危害。生物炭作为一种新型治污材料在废水除铅领域具有广阔的前景[2]。

本研究以不同原料制备生物炭，分别用HAP和KH2PO4对其改性后探讨其对Pb(Ⅱ)吸附性能的影响，以期为含铅废水的处理提供一种新方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米秸秆;牛粪;麦穗生物炭;麦秆生物炭;羟基磷灰石;磷酸二氢钾为分析纯;实验用水为去离子水。

PHSJ-3F型pH计；FZ102型微型植物样品粉碎机；SHZ-82型恒温振荡器；HJ-2A型磁力加热搅拌器；KQ-400DE超声仪；TGL16M型冷冻离心机；101-2A型电热恒温鼓风干燥箱；ZEN3700型激光粒度仪；WFX-120型原子吸收分光光度计等。

1.2 生物炭的制备及改性

原料预处理：将玉米秸秆洗净放入烘箱，烘干至恒重，用粉碎机将玉米秸秆粉碎。将牛粪105 ℃烘干至恒重，研磨过筛。

生物炭的制备：取玉米杆粉末置于管式炉内升温至600 ℃，自然冷却至室温后取出，得到生物炭CO。

分别称取牛粪和玉米秸秆粉末(秸秆添加量为牛粪的10%)混合均匀，置于管式炉内升温至600 ℃，自然冷却至室温后取出，得到生物炭COC。

生物炭的改性：配制KH2PO4溶液(固液比1∶20，加入牛粪和玉米秸秆粉末，50 ℃水浴搅拌4 h后抽滤烘干，在管式炉中升温至600 ℃，自然冷却至室温后取出。得到载磷生物炭COC-K。加入玉米杆生物炭，处理同上，记为生物炭CO-K；加入麦穗生物炭，处理同上，记为生物炭EOW-K；加入小麦秆生物炭，处理同上，记为WS-K。

取HAP，加入去离子水，超声使其分散均匀(固液比1∶20)，加入牛粪和玉米秸秆粉末，室温搅拌2 h 后抽滤烘干，在管式炉中升温至600 ℃，自然冷却至室温后取出。得到载磷生物炭COC-HAP。加入玉米杆生物炭，处理同上，记为生物炭CO-HAP；加入麦穗生物炭，处理同上，记为生物炭EOW-HAP；加入小麦秆生物炭，处理同上，记为WS-HAP。

1.3 实验设计

1.3.1 生物炭的粒径 用激光粒度仪测定各生物炭的平均粒径。

1.3.2 生物炭的pH值 按固体质量(g)∶液体体积(mL)=1∶20的比例，使用电子天平称取1.00 g生物炭，加入20 mL去离子水，搅拌1 h，静置10 min， 测定上清液的pH。

1.3.3 吸附试验 用0.1 mol/L的HNO3和NaOH将pH调节为3，分别称取0.05 g各生物炭，加入600 mg/L硝酸铅溶液，25 ℃振荡24 h(振荡速率180 r/min)，过滤后测定铅浓度。根据初始铅浓度及剩余铅浓度，用式(1)计算铅吸附量，式(2)计算铅吸附率：

(1)

(2)

式中Q——吸附率，%；

C0——溶液初始浓度，mg/L；

Ce——溶液吸附平衡浓度，mg/L；

q——单位质量吸附剂吸附量，mg/g；

V——反应液体积，mL；

m——吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭粒径比较

图1为不同生物炭的平均粒径对比，COC比CO粒径降低了2 573.4 nm，CO-HAP、COC-HAP、EOW-HAP、WS-HAP粒径分别比CO、COC、EOW、WS增加了728.2，4 410.1，2 393.7，3 917.1 nm。KH2PO4改性后的生物炭粒径均没有HAP改性粒径大，且与未改性前相比变化不明显。

图1 不同生物炭粒径对比Fig.1 Comparison of particle size of different biochar

生物炭对水体中重金属的吸附固定主要源于生物炭表面官能团的络合作用，生物炭与重金属离子间的交换作用与物理吸附作用，其中物理吸附对整体吸附效果的影响的对比络合作用的影响较低[4]。生物炭的比表面积和孔隙结构是影响其物理吸附的主要因素,并且容易受到改性条件的影响。对各生物炭改性后粒径增大，比表面积相对减小，但后文中研究表明铅的吸附量存在不同程度增加，说明磷基改性生物炭的物理吸附作用较小，可能以化学吸附为主。

2.2 生物炭的pH

各生物炭的pH见图2，原始生物炭的pH值均呈碱性，这与已有研究中秸秆生物炭的pH性质相一致，可能是由于原料在热裂解时放出了碱性盐[7]。COC的pH比CO高1.57，可能是因为牛粪中含有大量矿质元素，碳化时这些元素可能开始从有机基质中分离，使生物炭的pH值升高[8]。在改性后生物炭的pH值变化较大，都不同程度有所降低，但都保持在6～8之间，官能团是影响生物炭pH值的主要因素[9]，表明磷基改性生物炭表面酸性官能团含量增加。而作物生长适宜环境一般为中性偏弱碱或弱酸性，因此磷基改性生物炭具有较好的应用前景。

图2 不同生物炭pH对比Fig.2 Comparison of pH values of different biochar

2.3 不同生物质原料生物炭对铅吸附效果的影响

由表1可知，相对来说，玉米原料生物炭比小麦原料生物炭更易吸附重金属铅，可能原因是二者的结构不同。小麦秸秆炭比表面积较低，孔隙表面结构不完整，部分孔隙被灼烧，矿物质灰分等较多，孔径偏大，此外小麦炭具有较高的碳酸盐、磷酸盐及二氧化硅等无机矿物组分以及较高的阳离子交换量。而玉米秸秆炭结构疏松，可以暴露出更多的活性位点，更利于化学吸附的进行，同时玉米炭疏松的大孔隙中分布着较多的小孔隙，有利于增大其比表面积，此外，玉米炭中有机碳和官能团含量较高，重金属离子与含氧官能团的络合作用也增加了对重金属的吸附量[10]。可能络合作用铅的吸附作用更显著，因此玉米炭比小麦炭吸附效果更好。

表1 不同生物炭对铅的吸附量及吸附率Table 1 The adsorption capacity and adsorption rate of Pb(Ⅱ) by different biochar

图3 生物炭原料中添加牛粪对铅吸附量对比Fig.3 Comparison of adsorption capacity of lead in biochar with cow dung

2.4 改性剂类型对铅吸附的影响

不同改性剂的铅吸附量对比见图4，各生物炭改性前对水中铅的吸附效果都较差，COC、CO、EOW、WS的吸附量分别是82.3，112.4，50.9，44.8 mg/g，但用不同改性剂改性后吸附量显著增加。

COC-K、CO-K、EOW-K、WS-K较COC、CO、EOW、WS吸附量分别增加了394.6,187.4，28.8，1.7 mg/g，提高了478.0%，166.8%，56.6%，3.8%，其中COC吸附效果最好，吸附率达到了79.5%，其次是CO，而EOW和WS用KH2PO4改性后吸附效果相比未改性生物炭提升幅度不大。总体来说，KH2PO4对玉米原料生物炭改性效果优于小麦原料生物炭。

图4 不同改性剂铅吸附量对比Fig.4 Comparison of adsorption capacity of Pb(Ⅱ) with different modifiers

而玉米秸秆炭的有机碳及官能团含量较高，孔隙结构疏松，比表面积大，主要通过表面吸附及官能团的络合作用去除溶液中的Pb(Ⅱ)[8]，因此与KH2PO4可以很好的结合。

COC-HAP、CO-HAP、EOW-HAP、WS-HAP较COC、CO、EOW、WS的吸附量分别增加了278.7，38，507.9，394.4 mg/g，提高了337.3%,34.0%,997.7%,880.4%。HAP改性后生物炭吸附效果均有较大提高，其中EOW炭对铅吸附量提升幅度最大，吸附率达到了93%。生物炭吸附重金属的机理主要有络合作用、沉淀反应、离子交换和静电作用等[17]。HAP改性生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附机理主要包括溶解-沉淀、离子交换以及复合材料表面—OH和—COOH 等含氧官能团的络合作用[18]。HAP改性后生物炭的pH降低，说明生物炭表面生成了含氧官能团(羧基、酚基、内酯基)可在生物炭表面产生负电荷，从而与铅形成络合物，HAP改性生物炭的除铅过程以HAP的溶解(产生阴离子)与铅的磷酸盐矿物的沉淀羟基铅磷石(HPY)Pb10(PO4)6(OH)2为主，伴有含氧官能团的络合作用，方程式如下：

Pb10(PO4)6(OH)2+14H+

而小麦炭含有较高的碳酸盐、磷酸盐等无机矿物组分以及相对较高的阳离子交换量，对溶液中Pb(Ⅱ)的去除可能是由于化学沉淀作用较强烈，HAP改性生物炭主要作用机理也是沉淀作用，可能二者的协同作用使HAP改性小麦炭具有较好的吸附效果。

综上，生物炭在未进行改性前对铅的吸附量均较小，其中CO吸附效果最好；对生物炭进行改性后可不同程度提升对铅的吸附量，玉米炭用KH2PO4改性后效果较好，小麦炭用HAP改性后效果较好，不同的改性剂对不同原料的生物炭效果不同，原因可能是玉米和小麦的结构和部分官能团不同，导致改性机理和效果不同。

3 结论

(1)以玉米秸秆、小麦秆、牛粪等易得的生物质原料为载体，以羟基磷灰石和磷酸二氢钾为改性剂对其进行改性，成功制备了磷基改性生物炭，并比较了不同原料及改性剂对铅的吸附效果。

(2)生物炭原料中添加牛粪可显著提高磷基改性玉米秸秆生物炭对铅的吸附能力。COC-HAP吸附量比CO-HAP增加了210.6 mg/g，提高了140.0%，COC-K吸附量比CO-K增加了177.1 mg/g，提高了59.1%。

(3)HAP对麦穗生物炭改性效果较好，KH2PO4对玉米-牛粪生物炭改性效果较好，吸附容量分别较未改性生物炭增加了507.9,394.6 mg/g，提高了997.7%和478.0%%。其原因可能为小麦原料生物炭除Pb(Ⅱ)主要是因为化学沉淀作用，HAP负载后增加了含磷矿物质的量，强化了与铅的沉淀作用。而玉米原料生物炭孔隙疏松，牛粪也有很多磷酸盐矿物质，除Pb(Ⅱ)主要是表面吸附及官能团的络合作用，KH2PO4改性后制备生物炭增加了官能团的数量。

综上所述，磷酸二氢钾改性玉米秸秆-牛粪生物炭和HAP改性小麦生物均对铅有较强的吸附能力，本研究为控制水体铅污染和农林废弃生物质综合利用提供了一种新材料和方法。