碳酸钙阻垢剂研究进展及阻垢作用机理

王玉江，方洪波，姚明修，3

(1.胜利油田工程技术管理中心，山东 东营 257026；2.石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026； 3.山东省油田采出水处理及环境污染治理重点实验室，山东 东营 257026)

投加阻垢剂防止结垢是常见有效手段之一，它具有用量少，阻垢效果好，作用时间长，且对金属管道具有缓蚀作用等优点。本文基于工业用水体系，综述了碳酸钙阻垢剂的研究进展，探究了经典和基于分子尺度的阻垢剂作用机理，并针对现有阻垢剂应用中的不足进行展望，以期为碳酸钙阻垢领域研究有所启迪。

1 碳酸钙腐蚀结垢趋势预测方法

在工业水使用运行过程中，为防止腐蚀或结垢问题的严重化，先对水体的腐蚀或结垢趋势进行预测，有助于及时采取有益性策略。目前，碳酸钙的腐蚀结垢趋势预测方法主要有3种：(1)基于Langelier水稳定指标基础上提出的饱和指数法(SI)[8];(2)Ryznar提出的稳定指数法(R.I)[9];(3)考虑阴离子(氯离子、硫酸根离子)对碳酸钙平衡影响提出的Larson指数法(LI)[10]。3种预测方法对应的计算表达式分别为公式(1)～(3)。不同预测指数对应的腐蚀结垢趋势分析结果列于表1中。

饱和指数法(SI)计算式：

SI=pH-pHs=

pH-(K+p[Ca2+]+p[ALK])

(1)

其中，pH为流体实际pH；pHs为流体pH计算值；K为常数；[Ca2+]为流体中钙离子摩尔浓度；[ALK]为流体总碱度，即碳酸根和碳酸氢根总摩尔浓度。

稳定指数法(R.I)计算式：

逻辑推理是指从一些事实和命题出发，依据规则推出其它命题的素养．主要包括两类：一类是从特殊到一般的推理，推理形式主要有归纳、类比；一类是从一般到特殊的推理，推理形式主要有演绎．逻辑推理是得到数学结论、构建数学体系的重要方式，是数学严谨性的基本保证，是人们在数学活动中进行交流的基本思维品质[5]．全国I卷有多个题目考查学生的逻辑推理素养，以理科18题为例．

R.I=2pHs-pHa

pHs=-log[Ca2+]--log[ALK]+Kc

(2)

其中，pHs为流体pH计算值；pHa为流体pH实测值；[Ca2+]为流体中钙离子摩尔浓度；[ALK]为流体总碱度，即碳酸氢根摩尔浓度；Kc包括与温度有关的平衡常数和活度系数的复杂常数，一般图解法估算。

Larson指数法(LI) 计算式：

(3)

饱和指数法(SI)基于碳酸钙溶解平衡，具有较强的理论性，由于pHs的计算误差和实际温度变化等因素带来的影响，在实际运用过程中有一定局限性。稳定指数法(R.I)是一个半经验方法，有较强实用性,在一定程度上弥补了饱和指数法不足。当氯离子、硫酸根等阴离子含量超过25%毫摩尔/化合价百分数时，会对碳酸钙平衡造成影响，此时采用Larson指数法则可以得出更准确的结论。在处理工业实际问题时，一般会综合考虑各预测指数结果，对水体进行腐蚀或结垢趋势做出判定。

表1 结垢及腐蚀趋势判断准则Table 1 Judgment criteria for scaling and corrosion trends

2 碳酸钙阻垢剂研究进展

2.1 碳酸类阻垢剂分类及特点

最早期的碳酸钙类阻垢剂主要为天然高分子，如淀粉、单宁、腐殖酸等[12]，因为这些物质分子中含有—OH，—NH2，—COOH等官能团，因而对碳酸钙具有一定吸附和分散作用。然而，这些天然阻垢剂使用时投加量偏大且效果很不稳定，不久便被淘汰。

自60年代广泛使用的有机膦酸阻垢剂，由于有机膦酸中所含有的膦羧官能基团能在水中与Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金属离子形成环状螯合物，从而对碳酸钙结晶生长起到抑制作用[13]，阻垢性能随着膦羧基团数目增加有明显增高。按照膦酸集团的连接方式，可分为(1)亚甲基膦酸型[14]，以氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为代表。(2)同碳二膦酸型，以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为代表。(3)膦酸羧酸型，以2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)为代表。其中，PBTCA具有极强的耐酸碱、耐高温和抗氧化能力，在pH>14时仍不发生水解，在高硬度、高碱度、高温情况下，其阻垢性能明显优于HEDP与ATMP[7]。尽管如此，有机磷酸类阻垢剂因分子中含有磷，在使用过程中一旦发生水解可能会对地下水环境造成危害。

70年代后逐渐发展起来的聚合物阻垢剂，一般可分为均聚物阻垢剂和共聚物阻垢剂。均聚物阻垢剂由同一单体聚合而得，应用较多的如水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)。共聚物阻垢剂主要为以丙烯酸和马来酸酐系列为主的两元或者三元聚合物[13,19-20]。除羧基外，共聚物阻垢剂也可引入羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲水性基团，因此共聚物的阻垢分散性能优于均聚物阻垢剂，对磷酸钙垢有很好的抑制分散作用[21]。

近年来发展的阻垢剂多为环境友好型阻垢剂，即指生产和使用过程中对人体健康和环境没有危害，并可生物降解为无害小分子的阻垢剂。环境友好型阻垢剂以聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)、羧甲基菊粉(CMI)使用最为广泛。其中，聚天冬氨酸(PASP)最有发展前景[22]。其分子量为1 000～4 000时使用浓度为3～5 mg/L时，具有最佳抑制钙盐结垢的能力[23]，它对碳酸钙、硫酸钙垢具有优良的阻垢能力，但对磷酸钙垢阻垢效果差。碳酸类阻垢剂的分类及其特点见表2。

表2 碳酸钙阻垢剂分类及特点Table 2 Classification and characteristics of calcium carbonate scale inhibitors

2.2 碳酸钙阻垢剂的化学改性

目前，为了提升和拓宽绿色环保阻垢剂PASP的应用领域，很多学者根据其用途需要进行化学改性，引入新基团，设计具有特定结构的聚天冬氨酸衍生物[24]，扩大应用空间。其中，对PASP的改性可明显增加其对Ca3(PO4)2的抑制能力。Chen J等[25]利用组氨酸开环共聚改性PASP，合成His-PASP，在浓度为6 mg/L时对CaCO3、CaSO4阻垢率近100%，浓度为30 mg/L时对Ca3(PO4)2阻垢率达90%。Shi S等[26-29]设计合成了几种含有羟基和杂环的改性 PASP，并测试阻垢性能，结果发现，相比PASP，PASP/AMP、 PASP/APD、PASP/FA和PASP/AEM对CaCO3和CaSO4的阻垢效果都得到一定改善。4种改性后PASP对Ca3(PO4)2的阻垢效果较改性前均有大幅度提高，其中，PASP/AEM在用量为10 mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率可达到100%。 Gao Y等[30]合成的聚天冬氨酸衍生物(PASP-SEA-ASP)，对海水的腐蚀结垢抑制率可达97%。

2.3 不同种阻垢剂的物理复配

由于单一阻垢剂在工业用水中存在难以同时抑制多种水垢，抑制碳酸钙结垢效果欠佳，不适用于特定的水质或实际环境等问题。因此，基于阻垢剂间的协同增效效应[31]，将合适的阻垢剂进行物理复配，在所加阻垢剂总量不变的情况下，使其阻垢效果大于其中任一阻垢剂，同时可扩大应用范围，达到同时抑制多种水垢的效果，具有实际工程应用价值。OU H等[32]研究葡萄糖酸钠(SG)与PBTCA抑制CaCO3形成时的协同作用，发现在SG/PBTCA存在下，CaCO3结晶动力学比单独使用PBTCA时低四倍。另外，在SG/PBTCA存在下，形成碳酸钙垢样中存在方解石与球霰石两种晶相，两者之间的桥接效应很明显，导致原来的方解石晶相发生变形。吴俊等[33]对HEDP、PBTCA、HPMA和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸 (AMPS)共聚物进行复配，以研究药剂间的阻碳酸钙垢协同效应，结果表明，HPMA与HEDP、AMPS共聚物与PBTCA、HPMA与PBTCA两两之间存在明显的协同效应；PBTCA与HEDP之间存在一定的协同效应；共聚物AMPS与HEDP、AMPS与HPMA 两两之间不存在协同效应。尽管人们对阻垢剂复配进行了众多研究，但有关从机理上分析解释协同效应机制的研究还相当复杂，药剂间的适宜配比尚难以理论预测。

3 碳酸钙阻垢剂阻垢机理探究

3.1 传统阻垢机理分析

(1)螯合增溶机理。譬如有机膦酸阻垢剂，它能与水中Ca2+、Mg2+等阳离子形成稳定可溶性环状螯合物，提高了水系统中Ca2+、Mg2+的最高允许浓度[25]。

(2)吸附分散机理。譬如大分子聚羧酸阻垢剂，它们在水中会解离生成阴离子链段，这些阴离子链段易吸附在碳酸钙微晶粒表面形成双电层。微晶间双电层间的静电斥力可阻止其晶粒进一步相互碰撞长大。

(3)晶格畸变机理。譬如SG/PBTCA复合阻垢剂，阻垢剂分子吸附掺杂在碳酸钙晶格点阵或晶体界面边缘，破坏晶种按照原有晶格排列生长[34]，且能将碳酸钙水垢从稳定的方解石晶型转变到不稳定的文石或球霰石结构[35]。

(4)再生自解脱膜假说机理。阻垢剂分子与碳酸钙垢晶体在金属管面上形成共沉淀膜，当达到一定厚度时，沉淀膜就会周期性从金属管道表面脱落，从而阻止水垢在管道沉积变厚。

(5)阈值效应机理。阻垢剂可将远高于螯合剂量的金属离子稳定于水中，然而，阻垢剂用量存在阈值，超过阈值后，引入更多阻垢剂不能明显提高阻垢率。

阻垢剂在阻止碳酸钙结垢时，通常是几种机理同时作用。因此，这些常用的阻垢机理在评价阻垢剂优劣时，并不能起到很好的指导作用。

3.2 分子水平模拟阻垢机理的研究

传统阻垢机理的局限性促使研究人员从分子尺度通过模拟计算电荷分布、原子间距、吸附能等参数来探究阻垢剂作用机理，目前主要有计算化学方法和晶体生长动力学方法两种方法。

(1)计算化学模拟。Ji Y等[36]采用量子力学方法，通过高斯B3LYP-6-31G(*)基组计算ATMP、NTA、EDTA三种分子的电荷分布、原子间距以及与Ca2+离子结合时的可能结构，结果发现ATMP中含有较多负电荷，N-O间距离与方解石(104)和(110)面表面的Ca2+间距相近，且一分子ATMP可螯合2分子Ca2+，很好解释了静态实验中ATMP表现出最优阻垢效果。崔崇威等选择3种有机膦药剂PBTCA、HEDP、ATMP与ClO2、ZnSO4复配，利用从头计算法对该配方进行了量子化学计算，结果表明，P原子净电荷、电荷密度、分子的最低空轨道能ELUMO与缓蚀率有较好的相关性，ELUMO越小，得电子能力愈强，缓蚀性越佳。Chen S等[37]通过理论模拟和实验研究相结合的方法，研究了不同分子量的PAA的静态阻垢行为，实验结果发现，PAA阻垢效果受分子量大小影响不大，主要与其摩尔浓度有关。他基于分子动力学模拟了不同分子量PAA在CaCO3临界晶核(110)表面上的吸附情况，结果表明，PAA与晶体的结合能随PAA分子量的增加变化并不明显。 Zhang H等[38]基于分子动力学模拟研究了聚合度不同的CMI和方解石不同晶面间的相互作用，发现不同聚合度的CMI表现出对方解石晶体生长不同的抑制能力，聚合度越大，阻垢效果越好，CMI的存在促使碳酸钙不稳定晶型球霰石的形成。

(2)晶体生长动力学。Huang H等[39]使用电导率法研究PESA及接枝聚合物HBP延迟CaCO3结晶性能，分析晶体成核，生长和晶体形成过程。结果表明，具有超支化结构的PESA不仅延长了CaCO3晶核形成的诱导期，而且还减少了晶核数量，改变了CaCO3的尺寸和形貌。张小霓[38]使用电导率法研究CaCO3结垢动力学，得出CaCO3晶核形成活化能与晶体生长活化能分别为21.83，5.487 kJ/mol。朱志良等[40]研究饱和溶液中CaCO3晶体生长动力学发现，碳酸钙晶种对水溶液中阻垢剂的吸附符合Langmuir等温吸附。

4 结论和展望

在工业用水过程中，首先应预测水样结垢趋势，判断是否需加入阻垢剂。阻垢剂筛选时应综合考虑水质温度、酸碱度、硬度、垢型等，结合阻垢作用机理，选择含有效功能基团的阻垢剂，特殊场合可将合适阻垢剂物理复配，使其协同发挥抑制结垢作用。阻垢剂的未来发展趋势应主要集中在：(1)阻垢剂设计开发方面，应基于绿色环保原则，并遵循阻垢高效性和成本经济性，实现阻垢剂无磷化且可生物降解，并能耐受极端水质条件如强碱，高温，高硬度等。(2)阻垢机理探究方面，应结合量化模拟计算和晶体生长等化学理论，从分子层次阐明阻垢剂作用机理，为阻垢剂的筛选、复配和新产品设计开发提供理性指导。