木质素生物炭磺酸对水中阳离子染料的吸附性能与机制

苗耀文，陈晓填，麦冠辉，余林，麦裕良，陈佳志

(1.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006； 2.广东省工业表面活性剂重点实验室广东省科学院化工研究所，广东 广州 510665)

工业木质素是造纸工业产生的主要废弃物，全球每年产生约7 000万t，仅有约5%用于燃烧供热和发电，其在化学品、燃料和材料等领域的资源化和高值化利用亟待开发与应用[1]。其结构中含有丰富的苯环、羟基、羰基、磺酸基等官能团,可直接或改性用于染料吸附，将木质素直接作为吸附剂一般吸附量低于100 mg/g[2-4]。通过物理、化学改性能提高木质素的吸附能力。本文以木质素磺酸钠为原料，用浓硫酸一步氧化碳化法制备了对阳离子染料具有高吸附量和高去除率的木质素生物炭磺酸。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

木质素磺酸钠(LS)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)、孔雀石绿(MG)、氢氧化钠、浓硫酸、氯化镁、氯化钠等均为分析纯。

elementar vario EL cube有机元素分析仪；Agilent 600 MHz13C 交叉极化魔角旋转核磁共振仪(13C CP-MAS NMR)；Nicolet IS 10傅里叶红外光谱仪(FTIR)；Thermo fisher Scientific K-Alpha+X射线电子能谱仪(XPS)；马尔文Zetasizer Nano ZSE纳米粒度电位仪。

1.2 木质素生物炭磺酸的制备

称取5 g LS，置于250 mL三口烧瓶中，搅拌下缓慢加入96%浓硫酸75 mL，油浴升温至60 ℃或210 ℃，搅拌回流反应6 h，冷却至室温过滤，用去离子水洗涤2～3遍，于60 ℃烘箱中干燥。充分研磨，进一步水洗，至滤液呈中性，60 ℃真空干燥5 h。研磨，过200目筛，分别得到木质素生物炭磺酸SLBC-60或SLBC-210(-60，-210分别代表反应温度为60,210 ℃)。

1.3 木质素生物炭磺酸的表征

采用有机元素分析仪分析木质素生物炭磺酸的元素组成；13C 交叉极化魔角旋转核磁共振、傅里叶红外光谱和X射线电子能谱研究其结构、表面官能团及相对含量；采用Boehm滴定法测量木质素生物炭磺酸的磺酸基、羧基和酚羟基含量[5]；采用纳米粒度电位仪分析生物炭的Zeta电位：样品溶解在去离子水中(0.1 mg/mL)，用0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH在25 ℃下调节pH，超声波分散后立即测试生物炭Zeta电位。

1.4 吸附实验

分别取20 mg SLBC-60和SLBC-210加入到250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始浓度为100 mg/L的MB溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH为8.0，密封后置于摇床中，温度为25 ℃、转速为150 r/min条件下避光振荡吸附反应12 h。取上清液用0.22 μm膜过滤后，用紫外-可见分光光度计在664 nm测定MB吸光度，SLBC-60和SLBC-210对亚甲基蓝的吸附(Q)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中,c0、ce分别代表MB初始浓度和平衡浓度，mg/L；V代表溶液体积，L；m表示吸附剂投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 木质素生物炭磺酸的性质

2.1.1 元素分析和官能团 LS、SLBC-60、SLBC-210的元素组成及其磺酸基、羧基含量见表1。

由表1可知,相比于LS，浓硫酸处理后的木质素生物炭的C和O含量增多，随处理温度升高，木质素生物炭的C含量逐渐增多，S和H含量减少，且SLBC-60和SLBC-210的C/H原子比分别增加了1.1倍和2.3倍，这表明随处理温度升高，生物炭芳环和含氧官能团含量增加。采用Boehm滴定法分析了生物炭含氧官能团含量。

由表1可知，SLBC-60的磺酸基、羧基、酚羟基分别为1.66,1.40,4.41 mmol/g；SLBC-210的磺酸基、羧基、酚羟基分别为0.34,3.22,5.41 mmol/g，其磺酸基含量为SLBC-60的0.21倍，羧基含量为SLBC-60的2.3倍，表明浓硫酸处理温度升高，使木质素生物炭结构中生成的羧基增加，生成的磺酸基减少。

表1 木质素磺酸钠及其生物炭的元素组成和官能团含量Table 1 Elemental composition and functional groups contents of sodium lignosulfonate and its biochars

2.1.2 FTIR分析 采用FTIR表征不同温度浓硫酸处理木质素基生物炭的官能团结构，见图1。

图1 LS、SLBC-60和SLBC-210的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210

2.1.313C CP-MAS NMR分析[8-10]LS、SLBC-60、SLBC-210的13C CP-MAS NMR谱图，见图2。

图2 LS、SLBC-60和SLBC-210的 13C CP-MAS NMR图Fig.2 13C CP-MAS NMR spectra of LS, SLBC-60 and SLBC-210

2.1.4 XPS分析 采用XPS分析了木质素生物炭磺酸的官能团种类和相对含量。C1s和S2p的XPS分峰拟合图见图3。

图3 LS、SLBC-60和SLBC-210的C1s XPS图(a)； LS、SLBC-60和SLBC-210的S2p XPS图(b)Fig.3 C1s XPS spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210(a); S2p XPS spectra of LS,SLBC-60 and SLBC-210(b)

2.2 木质素生物炭磺酸的吸附性能

2.2.1 MB溶液初始pH的影响 MB溶液初始pH对SLBC-60和SLBC-210吸附性能与Zeta电位的影响见图4。

由图4可知，pH从1增加到10，SLBC-60对MB吸附量从463.9 mg/g增加到503.4 mg/g，去除率由91.9%增加到99.7%；SLBC-210对MB吸附量从97.3 mg/g增加到231.5 mg/g，去除率从19.3%增加到45.8%。SLBC-60对MB更高的饱和吸附量和去除率可能来源于其结构中含有更多的磺酸基官能团，在pH=1～10时均易发生电离或与碱性环境中OH-结合，使生物炭表面富含负电荷，增强于阳离子染料MB的离子交换或静电引力作用，从而在酸碱环境中对MB保持高饱和吸附量和去除率[13]。

图4 pH对SLBC-60和SLBC-210吸附MB的影响(a)； SLBC-60和SLBC-210的Zeta电位(b)Fig.4 Effects of pH on MB adsorption of SLBC-60 and SLBC-210(a); Zeta potentials of SLBC-60 and SLBC-210(b)

pH为1～10范围内，SLBC-60的Zeta电位为-13.2～-44.6 mV，而SLBC-210的Zeta电位为3.1～-20.3 mV，其等电点(pHpzc)为2.6。

2.2.2 SLBC-60加入量对MB吸附的影响 SLBC-60加入量对MB吸附量和去除率的影响见图5。

图5 SLBC-60加入量对MB吸附的影响Fig.5 Effects of SLBC-60 dosages on MB adsorption

由图5可知，SLBC-60加入量增加时，MB去除率增加，SLBC-60加入量>0.2 mg/mL时，其对MB的去除率维持在99%以上，而吸附量持续降低，因此，综合考虑去除率和吸附量，SLBC-60最佳加入量选择0.2 mg/mL。

2.2.3 金属盐离子对SLBC-60吸附MB的影响 考虑到大多数的印染废水中含有金属盐，选取NaCl、MgCl2作为代表性盐，研究金属盐离子浓度对SLBC-60吸附MB的影响，结果见图6。

图6 金属盐离子对SLBC-60吸附MB的影响Fig.6 Effects of metal ions on MB adsorption of SLBC-60

由图6可知，随着NaCl浓度增加，SLBC-60对MB吸附量维持在500 mg/g，表明一价金属离子对SLBC-60吸附性能无影响；MgCl2浓度增加，SLBC-60对MB吸附量降低，表明Mg2+在SLBC-60表面与MB存在竞争吸附，减少了MB与SLBC-60生物炭表面的离子交换或静电引力作用[14]，使吸附量减少。

2.2.4 SLBC-60对不同阳离子染料的吸附 分别称取20 mg SLBC-60于250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度200 mg/L的MB、RB和MG溶液，调节pH为8.0，密封后在25 ℃恒温摇床中150 r/min振荡12 h，SLBC-60对不同阳离子染料的吸附结果见图7。

图7 SLBC-60对3种不同阳离子染料的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of SLBC-60 for three representative cationic dyes

由图7可知，在吸附剂加入量20 mg、pH=8.0、25 ℃条件下，其对MB、RB和MG的吸附量分别为755.1,926.1,1 008.5 mg/g，表明SLBC-60对大多数阳离子染料有较好的吸附能力。

2.3 吸附等温线

称取20 mg SLBC-60于100 mL浓度分别为50,75,100,125,150,200,250 mg/L MB溶液中，调节pH为8.0，密封后在25 ℃恒温摇床中150 r/min振荡12 h，测定MB浓度。分别用Langmuir(3)和Freundlich(4)模型进行拟合，拟合曲线见图8，拟合参数见表2。

(3)

(4)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——吸附平衡时溶液中MB浓度，mg/L；

q0——吸附剂理论饱和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常数，L/mg；

KF——Freundlich吸附常数，(mg·L1/n)/(g·mg1/n)；

n——Freundlich吸附指数。

图8 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线Fig.8 Langmuir(a) and Freundlich adsorption isotherm(b)

表2 吸附等温线参数Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm

由图8和表2可知，SLBC-60对MB的吸附符合Langmuir等温方程式，SLBC-60对MB的吸附为表面单分子层吸附[15]。

2.4 吸附动力学

分别称取20 mg SLBC-60于9个250 mL锥形瓶中，加入100 mL初始浓度为100 mg/L的MB溶液，调节pH为8.0，密封后在25 ℃恒温摇床中150 r/min振荡进行吸附反应，9个吸附反应分别进行10,20,40,60,90,120,180,240,300 min，测定吸附后溶液MB浓度。分别采用准一级动力学方程(5)和准二级动力学方程(6)进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中,qe、qt分别是木质素生物炭磺酸吸附MB平衡和在t(min)时的吸附量；k1(min-1)、k2[g/(mg·min)]分别为准一级、准二级动力学方程速率常数。

图9 准一级动力学和准二级动力学拟合曲线Fig.9 Fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics

表3 吸附动力学拟合参数Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics models

由图9和表3可知，准二级动力学模型R2=0.999 5优于准一级动力学模型R2=0.906 2，计算得到的理论平衡吸附量qe=518.13 mg/g与实验测得的平衡吸附量qe,exp=503.25 mg/g非常接近。表明木质素生物炭磺酸SLBC-60对MB的吸附与其表面吸附位点有关，化学吸附占据主导地位[16]。

3 结论

(1)采用浓硫酸一步氧化碳化法制备了木质素生物炭磺酸吸附剂，探究了浓硫酸处理温度对生物炭结构和化学性质及其对阳离子染料吸附性能的影响，实验结果表明，60 ℃浓硫酸处理木质素磺酸盐得到的SLBC-60，在pH=1～10溶液中对亚甲基蓝均具有高效吸附能力，去除率>91.9%，这与SLBC-60结构中富含磺酸基官能团，并能在pH=1～10溶液中提供大量负电荷有关。

(2)SLBC-60加入量为0.2 mg/mL，在pH=8、25 ℃溶液中对亚甲基蓝同时具有高吸附量(503.4 mg/g) 和去除率(99.7%)，且吸附能力不受一价金属离子的影响；SLBC-60加入量为0.2 mg/mL 时，对亚甲基蓝、罗丹明B、孔雀石绿阳离子染料饱和吸附量最高可达755.1,926.1,1 008.5 mg/g。 因此，制备的木质素生物炭磺酸是一种高效阳离子染料吸附剂，可应用于水体中阳离子染料的去除。

(3)SLBC-60对MB的吸附符合Langmuir吸附等温模型和准二级吸附动力学模型，表明SLBC-60对阳离子染料的吸附机制以单层化学吸附为主。