地表水自动监测与手工监测的对比研究

包燕锋

(江阴秋毫检测有限公司，江苏 江阴 214400)

1 引言

水质自动监测已经广泛应用到地表水的日常监测，通过数据的实时传输，在监测预警、处理跨界水污染纠纷、生态补偿、信息发布等方面都发挥了重要作用。随着《江苏省生态环境监测条例》的发布，奠定了自动监测在环境执法监测的地位[1]。由此自动监测数据的准确性也尤为重要，而其与传统手工监测的比对结果作为重要的质量控制措施[2]，是判断自动监测数据准确性和有效性的重要依据。现选取2020年江阴市64个水质断面，从高锰酸盐指数、氨氮、总氮、总磷4个常规因子进行手工监测和自动监测数据比对，从空间判断两者之间的差异比并分析其原因。

2 实验部分

2.1 监测断面

全市64个水质断面全部安装了在线监测，在线设备均由一家公司建设，减少了设备差异对比对结果的影响。手工采样位置与在线监测设备一致。64个点位分布在江阴市各个乡镇，涉及国控断面、省控断面及市控断面。水质类别涵盖了Ⅲ类-劣Ⅴ水体。

2.2 仪器设备

2.2.1 在线设备

高锰酸盐指数：德国科泽全自动COD分析仪(K 301 CODMn A)；氨氮：WTW TresCon UNO 氨氮分析仪；总磷：TNP-4200(岛津)；总氮：TNP-4200(岛津)。

2.2.2 手工监测设备

滴定管、分光光度计、紫外分光光度计。

2.3 实验方案

2.3.1 数据来源与对比方法

以2020年64个自动站某月监测数据的月均值与当月手工监测数据为一组数据，手工监测数据是每月一次例行监测数据作为月均值，自动监测数据是每天6次小时均值的基础上形成日均值，每天的日均值再计算成月均值，用这两组数据计算相对偏差(SD)[3]，统计不同相对偏差阶段内数据组数比例，小于检出限的数据以其1/2参与统计计算。其中以手工监测数据为真值。同时根据《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ915-2017)，按照在线监测数据与规范中对应水质类别的标准限值的比较统计64个断面中比对合格率。当在线监测数据大于四类水质时(五类或者劣五类水质)，比对的相对误差在20%以内；当在线监测数据介于二类和四类之间(包括四类水质)，比对的相对误差在30%以内；当在线监测数据介于一类和二类之间(包括二类水质)，比对的相对误差在40%以内；当自动监测数据和手工结果双方都未检出,或有一方检出,另一方的测定值低于GB3838表1中水质类别的限值要求，比对结果全部合格[6]。

2.3.2 监测指标、方法及频次

监测指标、方法及频次见表1。

表1 监测指标、方法及频次

3 结果与分析

3.1 比对合格率

根据《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ915-2017)规范中比对合格的具体要求，统计2020年1～12月中每月氨氮、高锰酸盐指数、总磷的手工监测数据和在线监测数据相对偏差的合格率，见图1。因目前所有水体的总氮浓度都在劣五类，本文暂不将总氮列入比对合格率的分析。由图1可知，氨氮的比对合格率在37%～76%，高锰酸盐指数的比对合格率在50%～89%，总磷的比对合格率在48%～91%。这三个污染因子中氨氮的比对合格率相对较低，主要是由于氨氮的监测方法不一致，手工监测采用纳氏试剂分光光度法，原理是水中的游离氨或铵盐与纳氏试剂反应生成棕黄色胶态化合物后对其进行吸光度检测，检出限为0.025 mg/L；自动监测方法为气敏电极法，是将铵离子转换成游离态的氨气参与反应，检出限为0.05 mg/L，手工监测的检出限低于在线监测，对于低浓度的水样，手工监测更为灵敏，反观在线监测对低浓度水样的准确性不高，从而导致了氨氮总体的比对合格率不高。

图1 为氨氮、高锰酸盐指数、总磷的比对合格率

高锰酸指数和总磷的比对合格率接近，普遍在75%以上，由此可见，这两者的手工监测和在线监测都能很好的反应水质的实际浓度。

3.2 相对偏差

64个断面中选取2020年中某个月的氨氮、高锰酸盐指数、总氮、总磷的手工监测与在线监测数据，计算各自的相对偏差，见表2。

由表2可见，高锰酸盐指数、总氮、总磷的相对偏差±10%的数据比例分别为65.63%、78.13%、65.63%，相对偏差±30%的数据比例分别为98.44%、100%、96.87%，由此可见这3个污染因子的自动监测和手工监测数据的相对偏差主要在±30%之间。

表2 高锰酸盐指数、氨氮、总氮、总磷自动监测与手动监测数据相对偏差统计

氨氮相对偏差±10%的数据相对较差，仅29.69%，相对偏差±30%的数据比例为70.31%，相对偏差±50%的数据比例高达23.44%，氨氮的在线监测和手工监测数据存在的不小的差异。

不管是手工监测和在线监测的比对合格率还是标准偏差，氨氮比对准确性都比其他三个污染因子要低。主要是由于在线监测和和手工监测的方法不同，除此之外手工监测数据是每月一次例行监测数据，而自动监测数据是当天6次小时均值的基础上形成日均值，这使得在线和自动监测的数据比较存在时间和空间的上的不一致性，而试剂误差、环境因素、操作误差、检出限[5]等因素也是比对数据存在较大差异的原因。同时，有研究发现对于浓度较低(浓度小于0.5 mg/L)的地表水时[4]，在线监测的气敏电极法，电极漂移明显，需要频繁校正，数据的重现性不好，本文也印证了此结论。

4 结论与建议

4.1 结论

(1)2020年64个水质断面的氨氮、总磷、高锰酸盐指数的手工监测和在线监测数据的比对合格率统计，按照《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ915-2017)中的考核要求，氨氮的比对合格率为37%～76%，高锰酸盐指数的比对合格率为50%～89%，总磷的比对合格率为48%～91%。高锰酸盐指数和总磷的比对合格率高于氨氮的比对合格率。

(2)64个断面2020年某月的高锰酸盐指数、总氮、总磷的月均值相对偏差±10%的在65.63%～78.13%，±30%的达96.87%～100%。两种监测方式得到的数据差异性普遍较小，具有可比性。氨氮的相对偏差较大，±10%的为29.69%，±30%的则达70.31，相较于高锰酸指数、总氮、总磷相对偏差具有明显的差距，反映出两种方式的比对数据准确性不够，且气敏电极法不适用于优质水体的监测。

(3)不管自动监测和手工监测数据的比对合格率还是相对偏差的统计，都反映出了自动监测与手工监测数据比对结果的一致性，都能如实反应河道水质的实际情况。只是氨氮比对结果稍差一些，主要是由于分析方法，除此之还有外采样方式、试剂误差、环境因素、操作误差[5]、检出限等因素，也是导致比对结果不一致的原因。

4.2 建议

(1)尽管在线监测数据能实时监测水质，应加强在线仪器的维护保养，保证其监测数据的长期有效性；对于氨氮的在线监测仪器的选择最好根据水质的需要选择合适的在线仪器[1]，提高氨氮自动监测数据的可靠性。

(2)当涉及氨氮弄浓度较低时，有研究建议[7，8]参照化学需氧量小于30 mg/L的模式。当氨氮小于1 mg/L时,质控样考核绝对误差不超过0.1 mg/L,并以接近实际水样的低浓度标样替代实际水样进行试验。或当氨氮浓度小于1 mg/L时,建议采用浓度为0.5 mg/L的质控样替代实际水样进行比对试验,比对误差须满足±0.1 mg/L的范围。

(3)完善自动监测设备，提高设备的抗干扰性及灵敏度[9]，扩大自动监测的范围，发挥自动监测的优势，构建地表水水环境质量预警和评价的联合体系[10]。