GC-MS测定水质中34种有机氯农药和氯苯类化合物

魏 凤，谢 沙，毕军平，林海兰，刘 沛，刘荔彬，朱 颖，陈 燕，吴文晖

(湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019)

1 引言

氯苯类化合物(CBs)和有机氯农药(OCPs)作为一类杀虫剂，曾被广泛应用于农业方面病虫的防治[1，2]。其部分化合物作为普遍存在于环境中的一类持久性有机污染物之一，具有难降解、累积性、半挥发性等特点，已被列入地下水质量标准GB/T14848-2017和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的管控指标[3～6]。目前常用的氯苯类化合物(CBs)和有机氯农药(OCPs)检测技术有GC、GC-MS、GC-MS/MS等[5～7]。气相色谱(GC)检测氯苯类化合物(CBs)和有机氯农药(OCPs)时，相对于气相色谱/质谱(GC-MS)，仪器便宜，但同样干扰存在时定性不准确；三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)具有抗干扰能力强和高选择性的优点，但价格昂贵；气相色谱/质谱(GC-MS)是定性定量分析氯苯类化合物(CBs)和有机氯农药(OCPs)的重要手段，优势是定性准确，在不能完全将干扰物分离的情况下仍可以准确定量，扫描可采用全扫描和选择离子两种模式，抗干扰较强，已成为一种重要的检测手段[8]。本文对 GC-MS 的采集参数进行了优化，采用液液萃取方法萃取样品中有机氯农药和氯苯类化合物，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后经气相色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量，建立了水质中34种有机氯农药和氯苯类化合物气相色谱-质谱分析方法。

2 材料与方法

2.1 仪器、试剂与标准物质

仪器：气相色谱-质谱仪(7890-5975C，美国 Agilent公司)；氮吹仪(8125，瑞士步琪公司)等。

试剂：正己烷(HPLC，TEDIA)；丙酮(HPLC，TEDIA)；无水硫酸钠(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；弗罗里硅土SPE净化小柱(Agela Technologies)。

[]标准物质：34种有机氯和氯苯类化合物混标(100 μg/mL，AccuStandard)；3种内标(0.2 mg/mL，AccuStandard)；1种替代物(10.0 mg/mL，AccuStandard)。

2.2 色谱条件

色谱柱：DB-5MS，长60 m, 内径0.25 mm，膜厚0.25 um；进样量：1.0 μL；

程序升温：初始温度80 ℃，保持1 min后以20 ℃/min速度升温至150 ℃，再以5 ℃/min速度升温至300 ℃，保持20 min。具体的气相方法及参数列于表1。

表1 气相色谱参数

2.3 质谱条件

离子源温度：300 ℃；传输线温度：300 ℃；数据采集方式：SIM。

2.4 校准曲线的绘制

配制有机氯农药和氯苯类化合物标准溶液系列，标准系列浓度分别为：20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L，分别加入内标使用液，使其浓度均为200 μg/L。按照2.2和2.3参考条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。

2.4 试样的制备

用100 mL量筒取100.0 mL水样至250 mL分液漏斗中，加入200 ng的替代物标准溶液，使其混匀，然后加入10 g氯化钠固体并振荡至完全溶解后，用正己烷液液萃取两次，每次加入15 mL正己烷，各萃取15 min(注意放气)，静置分层后，合并萃取液并经无水硫酸钠干燥柱脱水，采用氮吹浓缩仪对萃取液进行浓缩，浓缩时注意液体表面避免形成气涡，用正已烷少量多次洗涤浓缩器管壁。若无需净化，直接浓缩至约0.5 mL，加入适量内标中间液，使内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致，并用正已烷定容至1.0 mL，待测；如需净化，直接将提取液浓缩至约2 mL，待净化。

净化：硅酸镁小柱用8 mL正己烷淋洗后，将待净溶液无损失的的转移至小柱中，用2 mL 正已烷分少量多次洗涤浓缩器皿，洗液全部转入至小柱中，然后用10 mL丙酮-正己烷(1/9，v/v)混合溶剂分两次洗脱，并收集全部洗脱液，净化后的试液再次按照氮吹浓缩步骤进行浓缩、加入内标中间液，并定容至1.0 mL，待测。

3 结果与讨论

3.1 34种有机氯农药和氯苯类标准样品谱图

全扫描方式(Scan)是对被测化合物所有的分子离子及碎片离子进行扫描，得到完整的质谱图，可进行谱库检索，具有扫描离子信息多、灵敏度不高、检出限低等特点，主要用于定性分析。选择离子方式(SIM)是只对设定的特征离子进行扫描，得到是不完整的质谱图，不能进行谱库检索，具有扫描离子信息少、灵敏度高、检出限高等特点，主要用于定量分析。

采用全扫描Scan方式, 对34种有机氯农药和氯苯类、1种替代物、3种内标物首先进行定性分析，优化建立选择离子分析方法。然后采用选择离子方式(SIM)进行定量分析，选择离子标准谱图见图1。

图1 有机氯农药和氯苯类(SIM)总离子流图

图中化合物按保留时间排列依次为：1-氘代1,4-二氯苯，2-1,3,5-三氯苯，3-1,2,4-三氯苯，4-1,2,3-三氯苯，5-1,2,4,5-四氯苯，6-1,2,3,5-四氯苯，7-1,2, 3,4-四氯苯，8-五氯苯，9-六氯苯，10-甲体六六六，11-五氯硝基苯，12-丙体六六六，13-氘代菲，14-乙体六六六，15-七氯，16-丁体六六六，17-艾氏剂，18-三氯杀螨醇，19-外环氧七氯，20-环氧七氯，21-γ-氯丹，22-o,p′-DDE，23-α-氯丹，24-硫丹1，25-p,p′-DDE，26-狄氏剂，27-o,p-DDD，28-异狄氏剂，29-p,p′-DDD，30-o,p′-DDT，31-硫丹2，32-p,p′-DDT，33-异狄氏剂醛，34-硫丹硫酸酯，35-甲氧滴滴涕，36-氘代屈，37-异狄氏剂酮，38-十氯联苯。

3.2 检出限

量取7份去离子水(100 mL左右)，加入标准品，使浓度为0.25 μg/L；按照2.4的操作条件对样品进行前处理，定容前加入内标，使内标的浓度为200 μg/L；参照2.2和2.3的色谱-质谱条件对样品进样分析。计算7次平行测定的标准偏差，计算方法检出限，当自由度为6，置信度为99%时，t值为3.143，方法检出限及测定下限见表2。

表2 方法检出限、测定下限汇总结果 μg/L

从表2可以看出，以上34种目标物液液萃取的检出限范围为0.009 μg/L～0.045 μg/L;测定下限的范围为0.036 μg/L～0.18 μg/L，能满足地下水质量标准GB/T14848-2017和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的管控指标的要求。

3.3 方法精密度

取6份100 mL地表水样品，加入标准品，使目标化合物含量均为2.0 μg/L，按照2.4的操作条件对样品进行前处理，照2.2和2.3的色谱-质谱条件对样品进样分析，计算精密度，具体结果见表3。

表3 方法精密度汇总结果 μg/L

从表3可以看出，对地表水中添加34种有机氯农药和氯苯类混合标样，其浓度为2.0 μg/L，并按照2.4中样品的制备过程对样品进行制备和测定，相对偏差范围为1.1%～8.2%，均小于15%，表明采用该方法对地表水中的34种有机氯农药和氯苯类进行测定时，重复性较好，能满足要求。

3.4 方法正确度

取6份100 mL地表水样品，加入标准品，使目标化合物含量均为2.0 μg/L，按照2.4的操作条件对样品进行前处理，照2.2和2.3的色谱-质谱条件对样品进样分析，计算回收率，具体结果见表4。

表4 方法正确度汇总结果

从表4可以看出，对地表水中添加34种有机氯农药和氯苯类混合标样，其浓度为2.0 μg/L，并按照2.4中样品的制备过程对样品进行制备和测定，加标回收率范围为63%～112%，均大于60%，表明采用该方法对地表水的34种有机氯农药和氯苯类进行测定时，回收率较高，能满足要求。

4 结论

样品经正己烷液液萃取后，采用气相色谱-质谱法测定水质中34种有机氯农药和氯苯类化合物，其方法检出限范围为0.009 μg/L～0.045 μg/L，测定下限范围为0.036 μg/L～0.18 μg/L；对地表水中添加34种有机氯农药和氯苯类混合标样，使其浓度均为2.0 ug/L，相对偏差范围为1.1%～8.2%，均小于15%；加标回收率范围为63%～112%，均大于60%，表明采用该方法对地表水中的34种有机氯农药和氯苯类进行测定时，方法检出限低，重现性好，适用于水质中有机氯农药和氯苯类化合物的测定。