多功能便捷式水下化学增氧器的研制及其净水效果研究

李 源，杨 娜，王趁义，于 洁，李 平，陈咨霖

1.浙江万里学院 生物与环境学院，宁波 315100 2.宁波晟乾环境技术开发有限公司，宁波 315100

由于温跃层的存在，水体上层水温高、密度小，下层则相反，上下分层现象非常明显，且很难被打破（邱晓鹏等，2016），阻碍了上部溶解氧（DO）向水体深层扩散。底层还原性物质的耗氧量大于上层水体的耗氧量，水底长期处于缺氧或厌氧状态，一旦遇到暴雨降温等不利天气，会使水体上表层和下底层被动交流，整个水体溶解氧可能会被瞬间耗尽，从而导致水体中动植物和微生物大量死亡，还原性污染物增加，化学需氧量（COD）增大，厌氧分解产生H2S、NH3等臭气和FeS等黑色沉淀，造成水体发黑发臭，严重威胁到水生态安全，并通过食物链危害人类健康（郭炜超等，2018）；同时需要投入资金和人力去治理，严重制约国民经济可持续发展。因此，水下缺氧已成为水生态系统诸多问题难以解决的主要根源，同时往往被人们忽视。

目前水体增氧方式主要有机械增氧和化学增氧，其中机械增氧需要空压机或水泵，一旦安装就不便移动，极易破坏或扰动周边（微）生物的生存环境；而且空气中的O2含量低（21%），溶解度小（理论值8.5 mg · L-1），浮出水面快，增氧效果不明显。化学增氧主要分为纯氧曝气、臭氧分解、过氧化物释氧等。纯氧曝气或臭氧增氧虽能使DO浓度快速上升，但需制氧设备或臭氧发生器，耗能大，成本高。过氧化物释氧成本低，但一旦投入水体就会被快速反应消耗，不可持续且导致水体pH迅速增加，造成二次污染（张帅等，2020）。因此，选择合适的水下化学增氧技术和设备已成为改善水体水质亟待解决的重要问题之一。

本课题组研发了一种多功能便捷式水下化学增氧器，它是将化学增氧反应建在水下，结合环境矿物材料吸附、原位化学增氧、缓释氧技术，辅以天然丝瓜络生物挂膜的一体化装置。本文探讨了其最优增氧条件，对比了水体底部增氧效果和改善水质作用，以期为黑臭水体的修复实践提供一套新技术和新装备。

1 材料方法与装置

1.1 试验装置

自行设计的多功能水下化学增氧器结构示意见图1。该装置的总高度为70 cm，底部圆形箱体尺寸为φ×h= 15 cm×10 cm，投加管长度为60 cm，投加管上设有阀门用于控制装置开闭，设有U型管用于观察箱体内部气压，通过液体增氧剂储存瓶和滴速控制器来控制增氧速度，设有若干丝瓜络为好氧菌提供碳源和生存空间。圆形箱体内通过隔离板分隔为内外两层隔断，外层填充足量具有脱氮除磷作用的矿物材料（改性浮石和改性绿沸石）；内层装有固体增氧药剂，反应产生的O2通过防水透气孔排入到外界水体中；为方便移动，箱体底部设有万向轮子和扶手。水下化学增氧器的吃水深度可通过浮球来调节，从而达到最佳或预定位置。

图1 多功能便捷式水下化学增氧器结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of multi-function and convenient underwater deep chemical oxygenator structure

1.2 试验材料

黑臭水取自宁波市学府苑教师公寓内，水质情况如下：总磷（TP）4.96 mg · L-1、总氮（TN）15.19 mg · L-1、氨氮（-N）10.03 mg · L-1、高 锰 酸 盐 指 数 80.58 mg · L-1，DO 0.56 mg · L-1，pH 6.52，水温(21.59 ± 0.95)℃。所用化学增氧试剂（H2O2和Na2CO3）均为食品级试剂；作为对照的机械曝气机购自某电器有限公司，曝气量为3 L · min-1，所放深度与增氧器保持一致。装置组中混合矿物材料分别为镧改性浮石和钠改性绿沸石，其制备方法参考黄添浩等（2019）和王趁义等（2020-12-25）。

1.3 试验设计与分析方法

1.3.1 试验设计

（1）水下化学增氧器最优使用条件的探讨

通过测定DO浓度和水质指标来判断液体增氧剂（H2O2）浓度、固体增氧剂（Na2CO3）投加量、混合矿物投加量、装置放置深度等条件对DO和TN、TP、高锰酸盐指数、-N浓度的影响，并设计正交试验L16(45)，选出最优条件。

（2）最优条件下化学增氧器对黑臭水体的净化效果

试验在室外防雨棚内的塑料水箱中进行，塑料水箱的长×宽×高分别为65 cm×50 cm×60 cm，水箱里分别注入适量的黑臭水样。设计3个试验处理：空白组（只含水样）、装置组（只含水样和增氧器）和曝气组（只含水样和机械曝气机），设置3次重复试验。

1.3.2 分析方法

采集水面下50 — 60 cm处的水样，水体中TP测定采用钼酸铵分光光度法（GB / T 11893 —1989），TN测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB / T 11894 — 1989），-N测定采用水杨酸分光光度法（GB / T 7481 — 1987），高锰酸盐指数测定采用酸性高锰酸钾法（GB / T 11892 —1989），DO的测定采用便携式溶解氧仪，水样pH测定采用便携式pH计法。以上指标取平均值，比较各试验组水体中TP、TN、-N、高锰酸盐指数、DO、pH的变化情况。

2 结果与分析

2.1 水下化学增氧器最优使用条件的探讨

通过预试验测定，选择较优条件的H2O2浓度、Na2CO3投加量、放置深度及混合矿物投加量，用于选择正交试验因素和水平（表1），正交试验方差分析结果见表2。

表1 正交试验因素和水平表Tab. 1 Orthogonal test factors and level table

表2 正交试验方差结果分析表Tab. 2 Analysis of variance results of orthogonal test

由表2可知，根据5组极差数据和综合平衡法，得到本装置在试验条件下的最优方案为A4B3C4D4，即H2O2浓度为30%，Na2CO3投加量为25 g，装置放置深度为60 cm，混合矿物加入为2.4 kg。

2.2 最优条件下化学增氧器对黑臭水体的净化效果

2.2.1 对水体pH的影响

从图2a可知，整个试验过程中，装置组水体的pH在前3 d呈快速上升趋势，3 d之后pH趋于稳定，并呈弱碱性；空白组和曝气组水体的pH变化不大，试验进行到18 d时，空白组水体仍呈弱酸性，曝气组水体由弱酸性逐渐升到近中性，即装置组（pH = 8.08）＞曝气组（pH = 7.07）＞空白组（pH = 6.59），这可能与装置组中投加了改性环境矿物基质有关，之后趋于平缓，可能与微生物生命活动及水体中DO含量有关。

2.2.2 对水体溶解氧的影响

从图2b可知，稳定时装置组DO基本上维持在3 mg · L-1左右，曝气组维持在6 mg · L-1上下，空白组DO最小且基本没有波动。观察发现装置组中的丝瓜络、矿物材料表面上均附着大量气泡，在试验进行到第9 d时，矿物表面能观察到一些绿藻，这是因为所用矿物表面孔隙较大且又有充足的DO，适宜藻类的生长，起到辅助净水作用。装置组没有曝气组中测得的DO含量高，这主要是因为控制了液体增氧剂的滴速，以延缓DO的释放速度，提高O2利用率，减少对土著微生物的扰动破坏；另有一部分O2填充在丝瓜络和矿物的孔隙中，有利于微生物的附着和新陈代谢，对水体中的DO具有良好改善作用并可持续。而曝气组中空气的曝气速度不能太小，否则极易堵塞曝气孔，不能有效增氧。

2.2.3 对水体总磷的影响

3组试验组对水体中TP的去除效果如图2c所示，装置组在前3 d去除率明显提升，可能是投加的混合矿物中镧改性浮石与磷酸盐发生沉淀反应形成难溶的LaPO4（Copetti et al，2016）。试验进行到第18 d时，3组对TP的去除率分别为装置组（71.45%）＞曝气组（30.12%）＞空白组（17.38%），说明在装置组中投入的矿物对TP有去除能力。

2.2.4 对水体总氮的影响

3组试验组对水体中TN的去除效果如图2d所示，装置组水体中TN去除率在6 — 9 d有一段明显的提升，可能此时水体中的丝瓜络逐渐形成较为稳定的生物膜，其表面形成耗氧环境，内部形成厌氧环境，促进了硝化与反硝化反应的进行（栾晓男等，2016）。曝气组无矿物吸附，也无挂膜材料供微生物附着，因此去除率略低。3组对TN的去除率分别为装置组（55.86%）＞曝气组（22.77%）＞空白组（16.33%），说明增氧器对水体中TN的去除有益。

2.2.5 对水体氨氮的影响

2.2.6 对水体高锰酸盐指数的影响

3组试验组对水体中高锰酸盐指数的去除效果如图2f所示，试验结束时，装置组、曝气组和空白组的去除率分别为82.04%、74.94%和65.09%，这是因为装置组和曝气组分别提供了O2和空气，促使好氧微生物消耗并分解有机物，使高锰酸盐指数去除率优于空白组。在试验后期，装置组水体的高锰酸盐指数去除率略微下降，可能是丝瓜络在水体浸泡时有少量有机物的流出，导致高锰酸盐指数浓度有略微的增加。

图2 不同试验组对各水质指标去除率的影响Fig. 2 The inf luence of different test groups on the removal rate of each water quality index

3 讨论

3.1 对增氧器最优条件的探讨

研制的多功能水下化学增氧器，选用廉价的固体Na2CO3和液体H2O2溶液作为反应原料，将Na2CO3固体装在水下增氧器中，与外加的H2O2水溶液反应，反应过程中仅仅消耗H2O2溶液，而Na2CO3可新释放出来并重复使用（陈惜明等，2008-09-24），只需通过滴速控制器来控制产生O2的速度，通过补充H2O2溶液的用量，就可以使水下增氧反应不断循环进行，增加释氧时间，提高水下DO水平和O2利用率。

其原理是：水下增氧器内发生化学增氧反应 2Na2CO3+ 3H2O2= 2Na2CO3·3H2O2；生成的Na2CO3·3H2O2中间产物不稳定，继续分解释放O2：2[2Na2CO3·3H2O2] + 2H2O = 4Na2CO3+8H2O + 3O2↑（梁慧锋，2010），使Na2CO3还原回来（崔洪友和刘保安，1999），又可以继续与滴加的H2O2发生循环反应不断地生成O2。水下温度较低，有利于完成增氧反应，考虑到过碳酸钠的制备在0 — 20℃时收率都能达到80%以上（王卫兵等，2010），而夏季水下温度一般不会高于25℃，因此本水下增氧器夏季和冬季均能正常使用。

通过正交试验可知，H2O2投加浓度（A因素）和矿物质量（D因素）都以A4和D4为最佳水平；根据主次要因素顺序，-N和TP去除主要靠矿物吸附，而TN和COD浓度则与DO含量和放置深度（C因素）有关，而增氧器放置深度（C因素）影响着DO含量和释氧速率。随着放置深度的加深，水压增大，释氧速率变慢，减少了由于快速放氧而引起的水体搅动，有利于微生物附着和生长。对于Na2CO3投加量（B因素）而言，根据不同指标ki值可知，投加量为25 g和30 g区别不大，因此本着经济最优原则，Na2CO3的投加量选取25 g。

3.2 最优条件下增氧器对水体的净化效果

水体中DO水平是衡量水体自净能力的重要指标，也是影响水环境和水生生物生存不可或缺的重要因素。本文研制的多功能水下化学增氧器综合了环境矿物吸附、原位化学增氧、微生物分解、缓释氧技术为一体；在其第一层隔断中填充足量具有脱氮除磷作用的矿物材料，再借助于浮球灵活调整增氧器的吃水深度，使其实现水下增氧的同时，又可实现对水体中不同深度的污染物的吸附去除，改善水体环境。

水体中氮、磷元素主要是通过基质吸附和微生物代谢等作用来去除，被镧改性后的浮石表面和内部有大量的配位点，使其对水体中的磷具有较高的亲和力（He et al，2017），并与水体中的反应形成难溶的LaPO4·nH2O（Copetti et al，2016）；被改性后的绿沸石增加了水体中-N的去除（黄添浩等，2019）；丝瓜络由于其天然的网状结构以及较大且粗糙的比表面积，有利于氮、磷等营养物质的吸附和聚磷菌、硝化细菌等微生物附着，在有DO的情况下，丝瓜络表面形成好氧区，有利于硝化细菌进行硝化作用、聚磷菌进行吸收磷元素；同时在其内部形成厌氧区，有利于反硝化细菌生长并进行反硝化作用，使水体中氮、磷得以去除（王尉等，2020）。

水体中高锰酸盐指数主要依靠丝瓜络和环境矿物中的微生物新陈代谢等作用而被分解去除（栾晓男等，2016），丝瓜络、环境矿物以及DO协助，能够形成微生物强化净化区（郭炜超等，2019），使得装置组高猛酸盐指数去除率略高于其他两组。

4 结论

在试验条件下，便捷式水下化学增氧器的最优工艺条件为：浓度为30%的H2O2，25 g Na2CO3，放置深度为60 cm，混合矿物质量为2.4 kg。以未经任何处理的水样（空白组）为对照，经过18 d的处理，本装置能有效去除水体中TN、TP、-N和高锰酸盐指数，较曝气组分别提高33.09%、44.33%、34.86%和7.1%。

研制的多功能便捷式化学增氧器，在水下完成增氧过程，具有设计巧妙、水下增氧、循环使用、维管方便、成本低廉、无二次污染等优点。克服了传统化学增氧剂污染重、制备工艺复杂、成本较高、增氧效率低且属于管控危化品，以及物理增氧的能耗大、水体扰动大、效果不明显等缺陷。为黑臭水体的修复实践提供了一套新技术和新装备。