化学电离技术在大气气溶胶质谱分析中的应用与展望

张 新 ，李致宇 ，蔺 悦 ，韩月梅

1. 中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061 2. 中国科学院第四纪科学与全球变化卓越创新中心，西安 710061 3. 中国科学院大学，北京 100049

大气气溶胶对区域空气质量、全球气候和人体健康都具有重要的影响（Pöschl，2005；Lelieveld et al，2015）。大气气溶胶来源广泛且种类繁多，通常是由数百上千种无机物和有机物组成的混合体。有机气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分，显著影响气溶胶的生成和增长过程以及其气候环境效应。有机气溶胶中很大一部分是由前驱气体通过一系列的光化学氧化、吸附、凝结等大气物理化学过程二次形成的（Hallquist et al，2009；Jimenez et al，2009）。目前对二次有机气溶胶的来源、理化特征以及形成和演变机制等方面的认识还非常有限，导致对气溶胶气候环境和健康效应的评估存在很大不确定性（Shrivastava et al，2017）。因此有效表征二次有机气溶胶及其前体物的性质与特征对准确评估气溶胶效应至关重要。

质谱仪具有高灵敏度的定性与定量表征物质化学组成及分子信息的潜力，现已广泛用于大气气溶胶的分析研究中（Laskin et al，2012；Johnston and Kerecman，2019）。离子源是质谱仪的核心部件，其作用是将待测样品分子或原子电离成为离子。能否对待测物进行有效电离会直接影响检测物的种类、检测限和灵敏度等关键参数。大气气溶胶质谱分析中使用的离子源需与样品的类型及化学成分相匹配。质谱仪常用的电离方法可分为两大类，包括连续电离法（如化学电离、电子轰击电离和电喷雾电离等）和脉冲激光电离法（如激光解吸电离、激光诱导电离、共振增强多光子电离和真空紫外电离等）（Pratt and Prather，2012；Streibel and Zimmermann，2014）。与其他电离方法相比，化学电离法是一种软电离技术，具有选择性强、灵敏度高、检测限低和分子碎片化程度小的优点，并且能够在大气常压下进行，易于对检测物分子进行准确识别和定量分析（Aljawhary et al，2013）。

化学电离质谱（chemical ionization mass spectrometry，CIMS）自首次引入以来，由于其碎片少且质谱信息更丰富的优点，在分析化学领域得到了广泛的应用和发展（Munson and Field，1966）。CIMS用于大气气溶胶的研究已有数十年的历史（Campana and Risby，1980；Knop and Arnold，1985；Hearn and Smith，2004；Lopez-Hilfiker et al，2014）。CIMS通过利用各种试剂离子诱导待测物发生化学电离来实现高选择性的测量。它不仅被用于定性和定量地分析大气自由基和痕量气体，还用于测定挥发性有机物、二次有机气溶胶、以及含有未知复杂化学组分的气溶胶（Huey，2007）。尤其对于二次有机气溶胶，与传统的测量方法相比CIMS能够获取更多化合物组成与分子信息，为表征二次有机气溶胶及其前体物的化学特征提供更为可靠的依据。

本文概述了化学电离质谱仪的基本工作原理，并重点介绍了化学电离质谱技术在大气气溶胶分析中的应用情况及研究进展，包括对大气自由基和痕量气体的测量以及在有机气溶胶的外场观测和实验室研究中的应用，同时还讨论了目前尚待解决的难点问题，并对化学电离质谱未来的研究工作与发展趋势进行了展望。

1 CIMS的结构原理

化学电离质谱通常包括进样系统、化学电离源及离子传输系统、质谱检测器以及数据采集系统等主要组成部件，如图1所示。其工作原理是将待测样品由进样系统导入反应室，在反应室中与化学电离源产生的试剂离子发生分子离子反应，将待测样品的分子进行离子化，并通过离子传输系统进入质谱检测器进行分析，检测结果最终由数据采集系统获取（Huey，2007；Bertram et al，2011）。

图1 化学电离质谱结构示意图Fig. 1 Diagram of the main components of chemical ionization mass spectrometry

1.1 进样系统

进样系统是将待测样品高效重复地引入到离子源中且不造成仪器内部真空度的降低。常见的进样方式包括间歇式直接进样法（即不需要专用进样设备）、插入探针进样法和色谱进样法。有研究对CIMS常规的大气压直接进样系统进行了改进，将一个流动管耦合在进样口前端并加热到480℃，当悬浮颗粒物撞击加热管壁面并与热载气混合时会发生汽化，随后进入CIMS分析实现了有机气溶胶的高时间分辨率在线测量（Hearn and Smith，2004）。但由于该进样系统未将流动管加热产生的气态有机物与原气流中的挥发性有机物区分开，在实际环境大气中的应用具有一定局限性，故主要用于实验室有机气溶胶的测量。也有研究将气溶胶颗粒物带电，通过静电沉积在金属丝上收集，金属丝进入化学电离区后被电阻加热使颗粒中的有机物挥发，随后进入质谱检测器进行分析，用于测量环境大气中气溶胶的化学组分（Smith et al，2004），但由于带电粒子的静电沉积与粒径有关，该方法较适用于测量粒径小于20 nm的颗粒物。

近年来CIMS的进样系统实现了更进一步的发展。如大气常压接口（APi）与化学电离-飞行时间质谱（ToF-CIMS）联用可直接测量大气中的小离子组分，具有较高的精度和分辨率以及灵敏度（Junninen et al，2010）。另一种微孔挥发撞击器进样系统（MOVI）与高分辨率ToF-CIMS联用，可定量测定气态和颗粒态有机物的分子组成，同时能估算出被检测物的相对挥发性（Yatavelli et al，2012）。此外，一种新型的过滤式进样系统（FIGAERO）可与CIMS及其他色谱或光学传感器联用，在实时分析气态物质的同时，通过一个独立的进样口在Teflon滤膜上收集气溶胶颗粒物，并定期通过程序升温法用热氮气流将气溶胶颗粒物挥发后进行质谱分析（Lopez-Hilfiker et al，2014）。该进样系统与高分辨率ToF-CIMS联用已用于实验室研究α-蒎烯的氧化过程以及芬兰北方森林的大气外场观测，能够提供数百种气体和颗粒物组分在不同时间尺度的化学分子组成信息，而且颗粒物的热脱附过程具有较高的重现性，能有效估算被脱附物质的挥发性以及热分解在脱附过程中的作用（Mohr et al，2017；Le Breton et al，2018a；Lee et al，2018；Thornton et al，2020）。

1.2 化学电离源与试剂离子

化学电离源用于提供分子离子反应所需的高纯度和高浓度的试剂离子，其原理是反应气在电子流作用下发生电离，产生的离子与待测分子碰撞发生分子离子反应，从而将目标物进行电离。化学电离引入大量的试剂气，使样品分子与电离的离子不直接作用，而是利用活性反应离子实现电离，因此待测物分子离子碎裂程度远小于电子轰击电离。试剂离子是利用特定的反应试剂通过离子发生器产生的与待测物分子进行质子化或电荷交换反应的介质，在化学电离过程中扮演着重要角色。利用不同试剂离子诱导化学电离，可以选择性地检测出特定种类的物质，而且不同化学电离源对目标物质的检测性能也具有一定差异（Riva et al，2019）。

1.3 质谱检测器

质谱检测器是按物质原子、分子或分子碎片的质量差异来分离和测定物质的化学组分。常用的气溶胶分析质谱包括四级杆质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱和静电场轨道阱质谱等。四极杆和离子阱质谱体积小巧、结构简单、技术上较为成熟，但其质量分析范围受较大限制。静电场轨道阱质谱具有高的分辨率和灵敏度，而应用于CIMS上的技术还不够成熟，有待进一步发展。飞行时间质谱具有微秒级的检测速度、较高的离子传输效率、以及理论上没有质量范围上限等众多优点，在大气气溶胶分析中得到了较为广泛的应用。例如近年来美国Aerodyne Research公司在气溶胶飞行时间质谱仪的基础上进一步研发了化学电离飞行时间质谱仪（CI-ToFMS），使大气气溶胶的外场观测和实验室研究中实时测量大气痕量气体和颗粒物化学分子组分成为了可能（Bertram et al，2011）。

2 在气溶胶质谱分析中的应用

化学电离质谱仪目前已广泛用于大气气溶胶的分析研究中，主要包括：测量大气自由基（、和等）和痕量气体（H2SO4、SO2、HNO3和PAN等）以及有机气溶胶的外场观测和实验室研究。

2.1 大气自由基的测定

大气自由基是化合物的分子在光热或过氧化物等外界条件作用下，共价键发生均裂而生成的具有未成对电子的基团。大气自由基一般具有较强的化学活性，能够参与多种化学反应，在臭氧和二次气溶胶形成以及污染物降解等过程中起着重要作用。由于其存在寿命短且浓度低，大气自由基的测量一直是颇具挑战性的问题。传统的测量方法（如光稳态偏差法、化学放大法和激光诱导荧光法等）通常具有较低的灵敏度且受相关背景信号的干扰较大，难以实现精确的测量（Heard and Pilling，2003）。由于CIMS具有灵敏度高和响应时间快的特点，近年来被广泛用于测量大气自由基。

基于上述原理，Hanke et al（2002）开发了ROXMAS方法（ROxchemical conversion / CIMS），并成功测量了环境大气中和的浓度。该方法将N2或O2作为缓冲气体稀释环境大气样品：使用N2时，转化为的效率较低，由此得到的硫酸主要是由转化而来的，得到的浓度；使用O2时，均转化为，由此得到的硫酸是由和转化来的，得到和的总浓度；总浓度与浓度的差值得到的浓度。ROXMAS具有较高的时间分辨率，是快速研究大气自由基化学及其相互转化反应的有效手段。此外，Edwards et al（2003）研发了一种用于测量对流层过氧自由基的PerCIMS，在进样口加入NO和SO2气体与过氧自由基发生反应生成离子，然后用四极杆质谱仪进行定量分析。另有Hornbrook et al（2011）将ROXMAS和PerCIMS技术相结合，通过在进样口设置不同比例的[NO] / [O2]，能够达到和更好的分离效果。近年来，Sanchez et al（2016）提出了利用CIMS直接测量的方法，并评估了不同的负试剂离子（如、、、和）的测试效果，研究发现使用电荷交换电离法并不能够直接测量环境大气中的，而通过团簇加合使离子化可能是一种行之有效的方法。

2.2 痕量气态物质的测定

目前CIMS已广泛用于大气中H2SO4、HNO3以及其他痕量气体的测定（Jokinen et al，2012；Le Breton et al，2014；Chen et al，2017；Sparks et al，2019）。测量H2SO4的基本原理是通过与试剂离子反应，将其转化为后用CIMS进行检测（Eisele and Tanner，1993）。通常用作为试剂离子，仅允许含有HNO3或酸性更强的离子团簇通过质子交换被检测到，以避免大多数空气成分的干扰。气态H2SO4是大气中新粒子生成的重要前体物，许多研究利用CIMS开展环境大气和实验室模拟新粒子成核机制中气态H2SO4、硫酸二聚体和硫酸团簇的测量（Zhao et al，2011；Rondo et al，2014；Kürten et al，2015）。例如Zhao et al（2010）用一种特制的Cluster-CIMS测量了城市和森林环境大气中H2SO4的中性成核团簇，结果显示在较强新粒子成核事件中可检测到包含多达 4个 H2SO4分子的中性团簇。Mikkonen et al（2011）利用CIMS开展了多次集中观测和一次长时间序列观测，发现新粒子浓度与环境大气中H2SO4浓度存在很强的相关性，并通过统计分析构建了用气象参数和SO2浓度估算H2SO4浓度的近似方法。此外，Lu et al（2019）利用LToF-CIMS在北京市区开展了集中观测，分析给出了用紫外线强度、气态污染物浓度、以及气态物质凝结汇估算H2SO4浓度的方法。Yao et al（2018）利用CIMS对上海市区的新粒子成核研究中检测到了分子级的气态H2SO4及二甲胺等团簇。

大气中HNO3是氮氧化物光化学反应的重要产物，影响大气的光化学氧化能力以及对流层和平流层臭氧的收支。尽管测量方法有很多，但具有较高时间分辨率的痕量级实时测量还具有一定的难度。早在1985年，Knop and Arnold（1985）将作为试剂离子与HNO3发生加合反应，用一种机载的活性化学电离质谱仪（ACIMS）测量了平流层下层和对流层的HNO3气体浓度，还利用改进的ACIMS开展了HNO3气体的地面观测，在响应时间为1 s时检测限可达1×10-11L · L-1。另一种用于测量HNO3的试剂离子是。Huey et al（1998）首次利用与HNO3发生加合反应，对环境大气中的HNO3气体进行快速时间响应的测量。之后CIMS以作为试剂离子多次用于地面观测和机载测量对流层和平流层大气中的HNO3气体浓度（Neuman et al，2000；Neuman et al，2001；Neuman et al，2002）。其他试剂离子如、、、、、等也被用于测量HNO3气体，其中离子源几乎全部采用负离子电离模式（Arijs et al，1998；Marcy et al，2005； Le Breton et al，2014）。Marcy et al（2005）比较了不同试剂离子对大气HNO3测量的适用性，结果发现使用、和对HNO3的检测限都比的有所提高，并在实验室研究的基础上确定了是CIMS机载测量大气HNO3的最佳试剂离子。

CIMS也用于测量大气中的过氧乙酰硝酸脂及其同系物（PAN和PPN）、Cl2、ClNO2、N2O5和NH3等其他痕量气体（Slusher et al，2004；Benson et al，2011；Mielke et al，2011；Berry et al，2019）。例如Roiger et al（2011）研制了一种以作为试剂离子的化学电离-离子阱质谱仪（CIITMS），可实现对流层和平流层大气中PAN和PPN的快速测量。近年来，Eger et al（2019）开发了带有射频放电离子源的化学电离-四极杆质谱仪（CI-QMS），用N2/ CH3I作为反应试剂产生及其水团簇试剂离子，不仅能有效测量常规的PAN、过氧乙酸和ClNO2，还对SO2、HCl和乙酸气体具有一定的灵敏度。此外，CIMS可同时提供数十种大气中胺及氨气的高时间分辨率测量，通常用质子化水或质子化乙醇作为试剂离子，用于新粒子成核机制及痕量气体测量等相关研究（You et al，2014；Jen et al，2016； Kürten et al，2016）。

2.3 有机物气溶胶的外场观测

有机气溶胶是大气气溶胶的重要成分，随着技术的不断发展近年来CIMS也被运用于环境大气中有机气溶胶化学组分的测量。通过使用过滤式进样系统FIGAERO，CIMS可实现痕量气体和颗粒态有机物的实时交替测量（Lopez-Hilfiker et al，2014；Thornton et al，2020），对认识和理解很多大气物理化学过程如二次气溶胶的形成和增长及气-粒分配等具有重要意义。Mohr et al（2017）以和为试剂离子，利用FIGAEROCIMS测量了芬兰北方森林大气中气态和颗粒态的单萜烯氧化产物，在新粒子生成和增长过程中识别出数十种二聚体化合物，对60 nm以下颗粒物质量浓度的贡献为5%左右。Huang et al（2019）利用类似系统测量了德国西南部一个农村地区气态和颗粒态有机硝酸盐的化学组成，发现日落后有机硝酸盐与超细颗粒物数浓度的变化趋势密切相关，并估算出有机硝酸盐对新粒子质量增量的贡献率约为18% — 25%，表明有机硝酸盐在该地区夜间频发的二次气溶胶形成和增长过程中可能发挥重要作用。此外，Le Breton et al（2018a）利用FIGAERO-CIMS系统在北京市附近一个半农村地区同时测量了N2O5、ClNO2以及氯和挥发性有机物的反应产物，结果显示ClNO2与人为源气体污染物的变化趋势相关，可能主要是由人为源产生的，而且氯可能对烷烃和烯烃类挥发性有机物的氧化过程具有很大的贡献。该系统也被用于测量含硫有机物如有机硫酸盐和有机磺酸盐等，例如北京附近站点的观测研究中，检测出多种与生物源和人为源前体物有关的气态和颗粒态含硫有机物，并且发现生物质燃烧前体物硝基苯酚对硝基氧含硫有机物也具有重要贡献（Le Breton et al，2018b）。FIGAERO-CIMS系统还被用于测量环境大气中气态和颗粒态的半挥发性和高氧化性有机物，如异戊二烯及单萜烯的氧化产物和高氧化性含氮有机物及其二聚体等（Lee et al，2018；Massoli et al，2018）。

2.4 有机气溶胶的实验室研究

CIMS也常用于实验室中研究分析大气非均相化学反应、液相反应以及二次有机气溶胶的形成和老化等过程机制。大气中羰基化合物的非均相反应可能对二次有机气溶胶形成的贡献显著。Zhao et al（2006）利用离子漂移-化学电离质谱（ID-CIMS）对流动反应器实验中甲基乙二醛在硫酸液滴上的摄取进行了研究，结果发现酸催化反应在该非均相摄取过程中的作用并不重要，而水合反应和聚合反应是导致甲基乙二醛被摄取的主要原因。Sareen et al（2010）使用一种特制的流动管挥发进样系统-化学电离质谱（Aerosol-CIMS）研究了甲基乙二醛与硫酸铵和硝酸铵水溶液反应生成吸光性二次有机气溶胶的过程，结果检测出多种醇醛缩合产物和高分子量聚合物以及含硫和含氮的有机物，表明羰基化合物的液相反应可能对二次有机气溶胶的形成具有一定贡献。Gomez et al（2015）使用一种低压快速层流反应器模拟了乙二醛与液态硫酸的非均相反应过程，并用IDCIMS系统进行测量，结果显示乙二醛的低聚反应是二次有机气溶胶形成的可能途径之一。此外，Zhao et al（2013）使用Cluster-CIMS对烟雾箱实验中α-蒎烯臭氧分解反应的气态产物进行了测量，发现大多数产物与10 — 20 nm颗粒物的数浓度相关，推测这些低挥发性的物质可能对新粒子成核以及初始的增长过程起主要作用。Aljawhary et al（2013）从α-蒎烯的臭氧光解反应产物中提取出水溶性有机物，用高分辨率ToF-CIMS研究其液相氧化反应，发现试剂离子对低氧化性有机物的选择性较强，而和试剂离子能将高氧化性有机物离子化，且对含有多功能团有机物的选择性较强。CIMS还被用于测量有机前体物在自由基氧化和臭氧分解过程中的反应中间体以及高氧化性的多官能团化合物，为有机气溶胶形成机制和反应动力学的研究提供了重要信息（Ehn et al，2014；Mentel et al，2015；Richters et al，2016；Berndt et al，2017）

3 研究展望

目前化学电离技术在大气气溶胶质谱分析中应用已比较广泛，但仍存在不少问题需要进一步改进。首先，化学电离中试剂离子的产生源常用的是放射源如210Po和241Am等放射性物质。尽管放射源具有稳定性高和化学背景低的优点，但在其储存、运输及操作方面可能会存在一定的风险，而且在不允许使用放射性装置的环境中需要采用其他的替代方案如电晕放电源或射频放电源等（Eger et al，2019），但后者在选择性和灵敏度方面明显处于劣势，因此未来在寻求合适的试剂离子产生源方面仍需努力。其次，测量环境大气中的痕量组分需要CIMS有更低的检测限和较少背景信号的干扰。如测量HNO3气体时较高的背景信号通常是由HNO3在进样口的表面解析所造成的，可以通过改善进样口的设计来减少HNO3的暴露，从而降低背景信号并提高测量的重现性。此外，CIMS仪器的测量精度还有待进一步的提高。测量精度可能受各种参数的影响，如分子离子反应速率常数的不确定性以及环境相对湿度的变化等。在相对湿度较高的环境中，水分子容易与被检测物分子形成团簇或者水合物，其反应速率主要取决于所附着的水分子数目，可能会降低检测的灵敏度。因此需要使用同位素标记的标准物质等对CIMS仪器进行合理的校准。而在CIMS的标定方面，目前仍缺乏可信的标准物对仪器的灵敏度范围进行校准。尽管仪器可以检测到大量有机物但不能对离子的响应进行统一校准，需要进一步研究或寻找替代参数来量化仪器的灵敏度范围。例如，Lopez-Hilfiker（2016）利用被测物种与试剂离子的相对结合能作为ToF-CIMS灵敏度的约束条件，用于校准常规检测中无标准物质的多官能团有机物分子，尽管可作为特定环境下的相对标准，但不能直接运用于其他CIMS系统。

未来CIMS在大气气溶胶研究中的应用还存在很大的潜力，研究内容也将涉及更为广泛的领域，需在现有的基础上进一步优化和完善CIMS的系统结构以及检测方法，不断提高测量的准确性和灵敏度。在有机气溶胶研究方面，CIMS需要准确提供更多更为全面的有机物分子组成信息，在外场观测和实验室模拟研究有机气溶胶形成和演变过程机制中发挥更大的作用。在研究气溶胶成核机制方面，测量H2SO4单体的同时也应该测量其二聚体及较大的团簇，以准确评估新粒子生成前体物的贡献。此外，测量过程中可能受到其他非成核物质的干扰，这些物质在环境中存在时间长且质量接近于成核相关的物质，可采用二级质谱等手段来鉴别相关物质的化学成分。在测量大气过氧自由基方面，目前直接测量的方法还比较少，通常是将过氧自由基进行化学转化以及产物电离后再进行检测，该方法具有较大的不确定性且无法实现对同分异构体的区分，未来的研究工作需继续发展相关的直接测量技术。最后，过氧自由基与氮氧化物之间的关系也是未来研究的重点之一。尽管氮氧化物浓度的增加会提高过氧自由基的去除速率从而降低其浓度，但NO去除的同时会形成NO2并光解生成臭氧，进而产生羟基自由基加剧光化学氧化反应并导致过氧自由基浓度增加，二者之间的相互作用机制还需进一步研究。