基于氨基酸的甲醛吸收净化研究进展

王 薇 ，朱丹丹 ，黄 宇，曹军骥

1.中国科学院地球环境研究所 气溶胶化学与物理重点实验室，黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

2.中国科学院大学，北京 100049

3.西安交通大学 能源与动力工程学院 环境科学与工程系，西安 710049

甲醛（formaldehyde，FA）是室内环境中典型的气态污染物之一，具有致畸性和致癌性。接触高浓度甲醛可引起胸闷气喘、恶心呕吐，甚至致人死亡（Zhang et al，2009）；长期接触较低浓度的甲醛会引起慢性呼吸道疾病、脑瘤、鼻咽癌、白血病、新生儿染色体异常等（Salthammer et al，2010）（图1）。我国《GB / T 18883 — 2002：室内空气质量标准》规定，室内空气中甲醛最高允许浓度为80 μg ∙ m−3。清华大学研究结果表明：2002 — 2015年，我国多数城市已装修房间内甲醛浓度中值达125 μg ∙ m−3，远高于我国室内浓度标准和WHO最高阈 值（100 μg ∙ m−3）（Huang et al，2017）。去除室内空气中的甲醛对改善室内空气质量，降低人类健康风险具有重要的现实意义。

图1 甲醛暴露与健康效应关系（Zhang et al，2009）Fig. 1 The dose reactivity between FA exposure and healthiness eあect (Zhang et al, 2009)

目前甲醛治理方法主要分为源控制和末端控制。在我国发展中以及欠发达地区，受制于建筑行业的成本，以及考虑大部分建筑中已经存在的甲醛问题，使得从源排放控制角度处理甲醛变得困难（Andersen et al，2016；Ye et al，2017）。末端控制指采用甲醛净化技术吸附或分解空气中的甲醛以降低室内甲醛浓度（Zhang et al，2017），包括吸附/吸收法、等离子体氧化法、光催化氧化法及热催化氧化法等（表1）。吸附法主要采用高比表面积的多孔材料吸附甲醛。活性炭为现阶段最常用的甲醛吸附材料，应用于家居、工商业甲醛净化中，但吸附容量有限且不具有吸附专一性，当湿度较高时，甲醛与水汽在吸附位点的竞争吸附影响除醛效果。光催化技术、等离子体技术、臭氧氧化技术也是目前研究比较广泛的甲醛去除技术，主要通过光催化剂、电场或臭氧等外加能量的引入，产生活性自由基以氧化分解甲醛。这些技术对于净化室内空气具有良好的应用前景，但目前仍存在光利用率低、副产物引起二次污染危害人体健康等问题。常温催化氧化技术利用催化材料晶格氧或活化吸附氧来启动催化反应，条件温和、产物绿色，具有巨大的应用前景，但常温低温催化剂的开发是掣肘该技术应用的关键点（Quiroz et al，2013）。因此，针对室内甲醛低浓度、长周期的特点，寻求经济、高效的室内环境甲醛控制技术，是当前室内环境空气净化领域的研究热点。

表1 现有除醛技术汇总Tab. 1 Summary of existing techniques used for removal of aldehyde in air

氨基酸吸收除醛是近年来兴起的一种新型除醛技术。国内外学者研究表明甲醛可在一些动植物体内自然产生，是一种自身代谢产物（Besson et al，1993；黄和和田金玲，2009；李俊等，2016）。基于氨基酸的甲醛吸收技术逐渐成为研究热点，也取得了较为显著的成果。本文通过对氨基酸吸收净化甲醛机理，氨基酸吸收净化甲醛的研究进展，以及氨基酸除醛技术在空气净化方面的应用等进行概述，有望为室内低浓度甲醛去除技术的研究和应用提供启示。

1 氨基酸吸收净化甲醛机理

氨基酸（RCHNH2COOH，图2）是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称，通常由5种元素组成，即碳、氢、氧、氮、硫（刑其毅等，2008）。其为生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。根据化学性质分类可将氨基酸分为中性氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸和杂环氨基酸4类。中性氨基酸是指分子中氨基和羧基的数目相等，但氨基的碱性和羧基的酸性并不是恰好抵消的，所以并不是真正意义中性的物质。如甘氨酸、丙氨酸等，由于此类氨基酸中一个氨基的碱性并不能抵消一个羧基的酸性，因此偏酸性。酸性氨基酸是指分子中氨基的数目少于羧基的数目，如天冬氨酸、谷氨酸。碱性氨基酸是指分子中氨基的数目多于羧基的数目，如精氨酸、赖氨酸。

表2为氨基酸参与的重要化学反应（刑其毅等，2008）。氨基酸中的氨基与甲醛能够发生反应从而有效实现甲醛吸收。现代生物学证实，许多植物体内会产生游离甲醛，但是不会挥发到空气中（Bourgis et al，1999）。日本学者宫本北敖对此现象进行了深入研究，发现植物体内产生的游离甲醛被植物体内的氨基酸所吸收，参与植物体内的生物代谢并最终转化成了其他物质。以此为据，宫本北敖最早提出了利用氨基酸吸收甲醛。在常温下，甲醛与氨基酸中的氨基（—NH2）发生亲核加成反应，生成羟甲基衍生物（刑其毅等，2008），如图2所示。Zhang et al（2018）通过前驱体比例调变对甲醛去除容量的研究分析了改性聚天冬氨酸的甲醛去除机理（图3），共聚物中的伯胺与甲醛反应生成亚胺，而仲胺与甲醛反应生成乙醇。

图3 改性聚天冬氨酸与甲醛反应路径示意图（Zhang et al，2018）Fig. 3 Reaction route of PASPTU and FA (Zhang et al, 2018)

表2 氨基酸的重要化学反应（不包括— R基反应）（改自刑其毅等（2008））Tab. 2 Important chemical reactions of amino acid (not including the reaction of — R groups)(modified from Xing Q Y et al (2008))

图2 氨基酸与甲醛反应通式Fig. 2 Reaction route of amino acid and FA

氨基酸和甲醛反应主要与—NH2有关，氨基酸分子中有效氨基愈多，可参与吸附甲醛的位点愈多。如图4所示，1 mol丙氨酸和2 mol的甲醛反应。而由于赖氨酸双倍的氨基基团所致，赖氨酸为碱性氨基酸，1 mol赖氨酸和4 mol的甲醛反应。

图4 丙氨酸、赖氨酸与甲醛反应Fig. 4 Reaction route of alanine or lysine and FA

2 氨基酸吸附净化甲醛的研究进展

自氨基酸吸收甲醛发现伊始，基于氨基酸的甲醛吸收研究逐渐增多。陈晓麟等（2013）用0.1 mg ∙ mL−1的L-半胱氨酸溶液预处理香菇，研究结果表明：处理后香菇中甲醛含量降低了38.27%，冷藏保存期间甲醛生成速率减缓了30.97%。Li et al（2015）及张峰等（2013）也通过实验证明了半胱氨酸预处理能够对香菇中的甲醛起到高效抑制作用。翟金霞等（2008）发现N-乙酰半胱氨酸可以通过体内代谢反应保护甲醛引起的神经行为改变。虽然关于氨基酸除甲醛的研究逐年增多，但大部分集中于动植物的内源性甲醛（翟金霞等，2008；陈晓麟等，2013；张峰等，2013；Li et al，2015）。目前，关于空气中游离甲醛的氨基酸吸收研究已引起众多研究者的关注（郑希，2010；Yang et al，2016；Zhang at al，2018）。

表3梳理了现有基于氨基酸的甲醛净化材料。任龙芳和王学川（2010）采用乙酰丙酮分光光度法，对蛋白类甲醛吸收剂的甲醛吸收性能进行分析。结果表明：在反应前5 min，甲醛吸收反应迅速，甲醛浓度降低较明显，5 min后趋于缓和；明胶的甲醛去除效果最好，去除率达到50%；骨胶和氨基酸的去除效果较差，分别为25%和17%。也有报道研究了明胶对甲醛的吸收条件，结果表明：温度对反应影响最大，pH次之，明胶浓度及时间对甲醛去除率影响最小。当温度30℃，pH保持8，明胶浓度1%，测试时间持续10 h时甲醛去除率可高达81%（仪淑敏等，2015）。随着对氨基酸除醛的深入研究，目前已经发现了9种能够实现甲醛吸收的氨基酸。王嵬等（2015）对9种氨基酸在不同温度和时间下的甲醛吸收能力进行研究，结果表明：半胱氨酸盐的甲醛清除过程受温度影响较少，效果较好，其次是精氨酸、赖氨酸、组氨酸，在高温条件下反应活性较高。大量的研究结果进一步证实，赖氨酸的甲醛吸收性能最好，现阶段大部分的氨基酸甲醛吸收材料都是利用赖氨酸来制备的（王艺洁和苟世霞，2018）。

表3 基于氨基酸的甲醛吸收净化Tab. 3 Examples of amino acid used for the formaldehyde absorption and purification

氨基酸除醛效果相对较好，但也存在着一定的局限性。由表1可知，相对于传统的活性炭吸附技术，氨基酸除醛具有除醛快、反应不可逆、无二次污染等优点，但仍存在吸附吸收法普遍的技术缺点——容易吸附饱和。在室内环境中，甲醛浓度相对较低，利用少量的氨基酸基本无法实现甲醛的有效吸收。首先，基于氨基酸的甲醛吸收受吸附饱和的限制。郑希（2017）通过研究不同甘氨酸浸渍浓度对模拟甲醛污染空气净化效果，发现甲醛的去除效果与甘氨酸浸渍浓度呈正相关（图5a）。浸渍浓度越高，载体的氨基酸负载量越大，参与甲醛吸收的有效官能团愈多，对甲醛的去除效果越好；但当甘氨酸浸渍浓度高于15%时，载体上的甘氨酸负载量趋于饱和，对甲醛的去除效果达到峰值。其次，基于氨基酸的甲醛吸收受活性温度限制。由于甲醛与氨基酸反应是一个放热反应，温度的增加不利于吸收材料对甲醛气体的吸收净化（郑希，2010）。通常，氨基酸在25℃左右才能充分发挥自身的甲醛吸收能力（图5b）。如果温度过高或过低，氨基酸吸收材料无法有效实现甲醛的全部吸收，存在一定的应用局限性。

图5 浸渍浓度对甘氨酸负载量及甲醛吸附量的影响曲线（a），活性温度曲线图（b）Fig. 5 The influence curve of the concentration of glycine on glycine eあective load and formaldehyde adsorption (a), the influence curve of the temperature on formaldehyde adsorption of glycine (b)

在此之后，众多学者通过技术改良，克服了上述氨基酸除醛限制因素，有效提高了氨基酸的甲醛净化能力。由于氨基酸中氨基数量有限，为了提高氨基酸除醛效果，对其羧基进行胺基衍生化改性，或将氨基酸与多氨基化合物进行复配成为众多研究者的首要选择。王学川等（2011-06-01）通过水解后氨基衍生化改性明胶，并将氨基化明胶与端氨基超支化聚合物和壳聚糖复配以制备甲醛捕捉剂。该甲醛捕捉剂可以直接涂刷于未油漆的家具正反面，或直接加入脲醛树脂胶中；也可以直接喷于室内空气中，以避免或减轻游离甲醛的污染。Zhang at al（2018）通过聚天冬氨酸（poly-aspartic acid，PASP）与苏氨酸和尿素接枝，成功制备了一种高效甲醛吸附剂（改性聚天冬氨酸，PASPTU）并确定了最佳吸附效率工艺（合成温度40℃，聚琥珀酰亚胺∶苏氨酸∶尿素 = 1∶0.6∶0.4，吸附时间3.0 h）。在此条件下，用乙酰丙酮法测定其甲醛吸附性能，结果表明：0.5 g PASPTU共聚物的甲醛吸附效率接近100%。Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线实验结果也表明PASPTU具有良好的甲醛吸附性能。此外，将氨基酸或聚氨酸与传统的多孔材料或具有大比表面的矿物材料结合也可以显著改善氨基酸的甲醛去除性能。袁定胜等（2018-10-02）采用谷氨酸接枝聚丙烯酸酯聚合物改性氧化铝，并按照《GB / T 18801—2015：空气净化器》所述测试环境，使用3 m3标准实验舱进行甲醛净化测试，研究结果表明：谷氨酸接枝聚丙烯酸酯聚合物改性氧化铝能够有效提高氧化铝基净化材料对污染物的吸附并催化氧化分解室内空气中的甲醛，所得改性氧化铝净化材料的去除率是未改性氧化铝的1.9倍。Yang et al（2016）用L-α-丙氨酸对矿物高岭土进行插层，成功制备得到一种低成本、环境友好的甲醛吸附剂（插层复合物，K-Ala）。实验结果表明K-Ala的甲醛饱和吸附在6 h内达到最大吸附量45.6 mg ∙ g−1。与工业活性炭相比，K-Ala的吸附容量增加了5倍以上（7.62 mg ∙ g−1）。红外实验和DFT理论计算结果表明：相对于晶态丙氨酸，在高岭土层间分散的丙氨酸更易于吸附甲醛形成席夫碱（图6a，图6b）。进而将氨基酸或聚氨酸与传统的甲醛催化材料结合以改善甲醛去除性能的研究也有报道。姬志刚等（2014-04-30）首先用天然甲醛捕获剂（淀粉、植物花卉提取物等）复配以改性氨基酸，随后在改性氨基酸中引入石墨烯纳米层（GNS）/ MnO2复合物制备了一种绿色新型甲醛捕捉剂。MnO2是性能良好的甲醛常温催化剂，引入其提高了甲醛捕捉剂的使用寿命。喷洒该甲醛捕捉剂于装修后的新房间（投洒量10 mL ∙ m−3），作用48 h后，房间甲醛浓度几乎为0。该甲醛捕捉剂的制备方法适用于甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸等。也有研究采用氨基酸改性传统多孔材料形成甲醛封闭剂，随后在该甲醛封闭剂中引入光催化剂TiO2或贵金属负载的Pt / Pd / Cu-TiO2得到了一种空气净化试剂盒（伦慧东等，2017-12-12），实验结果表明：对于100 m2的居室，在进行空气净化施工时，使用封闭剂3 — 5 L、捕捉剂3 — 5 L、光触媒2 — 3 L即可保持室内空气安全。与此类似，王婧宁（2017-11-28）用甘氨酸、植物提取物和二氧化钛做甲醛吸附层，二氧化锰和高锰酸钾催化剂做甲醛净化层制备了一种高效去除甲醛空气净化剂。不同的是，该空气净化剂通过吸附甲醛和分解甲醛的多层结构进行甲醛的高效去除；同时，植物提取液的加入兼具了抑菌性。根据标准进行甲醛清除率测试（JC / T 1074 — 2008）、空气消毒试验测试及稳定性测试，结果表明：该空气净化剂具有良好的去甲醛功能、良好的灭菌功能及优异的稳定性能，该空气净化剂的甲醛清除率均大于85%。

图6 石蜡油、K-Ala及K-Ala-HCHO在1700 — 1300 cm−1的红外谱图（a），丙氨酸+甲醛→席夫碱+水的反应路径示意图（b）（改自Yang et al（2016））Fig. 6 IR spectra of the paraffin oil, K-Ala and K-Ala-HCHO in 1700 — 1300 cm−1 (a); schematic illustration of the reaction pathway of Ala + HCHO → Schiff base + H2O together with the relative energy change (b) between two different situations (modified from Yang et al (2016))

3 氨基酸吸收净化甲醛技术的应用

目前，基于氨基酸吸收的甲醛净化技术推广和实际应用方面刚刚起步，具有广阔的发展空间。辽宁大学研发的宏枫醛立净采用氨基酸除醛技术，将传统成熟的高分子聚合技术与多聚氨基酸的合成技术相结合，在聚合物的侧链上接入响应性基团，形成聚氨基酸-聚醚体系，构建具有特殊功能的聚氨基酸嵌段共聚物用于甲醛去除。2018年，海尔联合零微科技针对室内甲醛污染，依据甲醛与蛋白氨基酸的快速反应原理，在活性炭内部微孔接枝含氨基酸类物质，开发出以氨基酸长效除醛技术为核心的空气净化器KJ820F — N800C。该净化器通过纳米银离子抗菌层-HEPA层-夹炭/氨基酸除醛层三联实现抗菌抑菌杀菌、过滤颗粒物、吸附并分解甲醛的目的。根据公开资料显示，该净化器的除醛系数高达0.89，是海尔传统除醛净化器的1.6倍。广州倍立安环保材料有限公司以天然萃取物和氨基酸为主成分，采用氨基酸微晶渗透封堵技术，开发了适用于汽车、室内等封闭半封闭空间的苯醛清除剂，该清除剂甲醛去除率高达91.9%。

4 结论与展望

氨基酸除醛是一项新型的甲醛污染控制技术，该技术利用甲醛与氨基酸的快速反应，能在一定程度上去除空气中低浓度甲醛，绿色环保，无二次污染，为室内甲醛污染控制提供了一条行之有效的思路。但是，目前氨基酸除醛技术还不成熟，仍处于实验室研究阶段，在理论基础及实际应用方面仍然有许多问题亟待克服。

对氨基酸除醛技术的研究未来应该集中在两个方面：（1）新材料、新方法的开发对于氨基酸除醛在实际应用方面至关重要。结合高分子技术开发功能化的氨基酸共聚物成为现阶段氨基酸除醛的方向之一。（2）技术联用。受技术本身的限制，氨基酸除醛易饱和。氨基酸除醛技术与其他甲醛控制技术协同联用，将成为甲醛去除领域未来的发展方向。