四川省邻水县土壤及作物硒地球化学特征及其研究意义

2021-02-16武芝亮李致坤侯青叶杨忠芳马旭东

现代地质 2021年6期

武芝亮，李致坤，侯青叶，杨忠芳，余涛，王珏，王琛，马旭东

(中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

0 引言

微量必需营养元素虽然在动植物体内含量极其低，却是生物体不可或缺的元素[1]。Se是人体必需微量元素之一[2]，它不能由生物体产生和合成，只能由食物提供。Se具有抗氧化性，是人体内谷胱甘肽过氧化物酶的催化中心，可使得细胞膜免受氧化损伤，保持细胞膜通透性，对于细胞膜具有特殊的保护意义[3]。Se具有抗癌作用，是人体癌基因表达的控制因子，对癌基因的转录具有抑制作用，从而抑制癌细胞生长[4]。人体缺少Se会导致众多健康问题，比如未老先衰、克山病、大骨节病等，严重缺乏Se还会引发心肌病以及心肌衰竭[5-7]。

Se在环境中的分布极不均匀，这是导致某些Se缺乏地区出现地方病的最主要原因[8-9]。近年来，人们对补Se的认识与需求越来越强，而进食富Se食物是日常生活中最安全有效的补Se途径[10-11]，所以利用富Se土地种植和开发天然富Se农产品具有重要意义。

广安市是四川省唯一的“川渝合作示范区”，在四川省社会经济发展中占有重要地位。广安市邻水县土地质量地球化学调查表明，邻水县西部地区土壤中重金属元素含量低、有益元素含量高，尤其是Se。故该地区具有利用富Se土壤、优先规划和开发天然富Se农产品的巨大潜力。这是提高农产品经济价值、发展效益农业的新途径[12]。本文依据广安市邻水县西部地区土地质量地球化学调查取得的土壤主要理化指标以及大宗农作物和根系土Se含量等数据，研究土壤Se分布规律、大宗农作物籽实和根系土之间Se迁移转化规律及其影响因素，建立大宗农作物籽实Se含量的预测模型，据此提出富Se农作物产地规划建议。

1 研究区概况

邻水县位于广安市东部，是四川省距重庆市主城区最近的县，处于长江经济带上游重要节点(图1)。邻水县以中、低山及丘陵为主。由于受地层走向与地质构造的影响，邻水县形成山地与丘陵平行相间的“三山两槽”地貌。华蓥山、铜锣山和明月山呈北东向分布，华蓥山和铜锣山之间称为西槽，铜锣山和明月山之间称为东槽。华蓥山最高峰——高登山海拔1 704.1 m，御临河走向也为北东向，横贯邻水县主城区，为海拔最低点184.6 m[13]。耕地主要分布在西槽和东槽，华蓥山、铜锣山和明月山是林地分布区，多数为有林地(图2)。本次研究区为邻水县的华蓥山—西槽地区，主要大宗农作物为玉米和水稻。

图1 邻水县交通位置图Fig.1 Location map of Linshui County

图2 邻水县土壤类型图及作物与根系土采样点位图Fig.2 Sampling points and soil types of Linshui County

2 采样方法与分析测试

2.1 采样方法

研究区共采集面积性表层土壤、水稻籽实和根系土、玉米籽实和根系土样品。研究区面积性表层土壤样品布设的工作底图情况如下：平原区为全国第三次土地调查图斑和遥感影像图，山区为遥感影像图和地形图。布点原则是耕地适当加密，林地、城镇用地适当放稀，研究区面积为738.64 km2，共采集了3 447件面积性表层土壤样品。面积性表层土壤采样点远离明显点状和线状污染源，水土流失严重、表土被破坏和局部地势低洼的地区，新近堆积土、田埂等局部异常地段。采集深度为0～20 cm，土壤样品除去杂草、草根、砾石、砖块、肥料团块等，在GPS定点点位的周围50～100 m范围内，采用梅花状或蛇形采样法，由5个子样等量混合组成一件样品。采集样品装入写有编号的干净布样袋，套上聚乙烯塑料袋，以避免样品间交叉污染[14-15]。

在玉米和水稻成熟期，在采样地块内视地块大小与形状采用棋盘法、梅花点法、对角线法等进行多点取样。水稻籽实和根系土每个样品点包括5个分样点，每个分样点采集7株水稻；玉米籽实和根系土每个样品点包括3个分样点，每个分样点采集2株玉米，等量混匀组成一件样品。在采集农作物籽实的同时，采集对应的根系土，将水稻、玉米根系拔起之后，抖落根系的土壤；对于含水量较高的水稻根系土，双手穿戴一次性手套后将土壤从根系中挤出，根系土采集深度依农作物根系深度而定，所有分样点抖落的土壤均匀混合后，采用四分法，选取1 000～2 000 g样品，装入干净的布袋内[15-16]。水稻籽实和根系土样品共计59套，玉米籽实和根系土样品共计59套(图2)。

2.2 样品处理与分析

面积性表层土壤和农作物根系土样品自然阴干后，用橡胶锤槌打样品，过2 mm(10目)筛后装入自封袋待分析。农作物籽实样品在无污染、无扬尘、通风的自然条件下阴干，装入自封袋待分析。面积性表层土壤样品送成都综合岩矿测试中心进行测试，农作物籽实和根系土样品送安徽省地质实验研究所进行测试。

面积性表层土壤和根系土样品的分析测试指标包括：有机碳(Corg)、pH、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mn、Mo、Se、S和P。水稻籽实和玉米籽实样品的分析测试指标包括：Se、无机As、Cd、Hg和Pb。SiO2、Al2O3和P采用X射线荧光光谱法(XRF)测定；TFe2O3、Na2O、MgO、K2O、CaO、Zn和Mn采用等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定；Cd、Pb、Cu和Mo采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定；As、Hg和Se采用原子荧光光谱法(AFS)测定；B采用发射光谱法(ES)测定；pH采用离子选择性电极法(ISE)测定；S、Corg采用容量法(VOL)测定。农作物无机As采用微波消解溶样-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。

2.3 分析质量控制

样品分析严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1:250 000)》(DZ/T 0258—2014)[15]、《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005—03)[17]、《区域地球化学勘查规范》(DZ/T 0167—2006)[18]和《区域地球化学样品分析方法》(DZ/T 0279—2016)[19]中地球化学样品分析测试质量要求及质量控制的有关规定执行。

采集的面积性表层土壤样品由成都综合岩矿测试中心按照《多目标区域地球化学调查规范(1:250 000)》(DZ/T 0258—2014)[15]中“土壤地球化学样品分析测试质量要求及质量控制”的有关规定，采用经国家一级土壤标准物质验证、准确度和精密度符合规范要求的分析方法测定各元素。此外，随机抽取样品总数的6%作为密码样进行分析，计算两次测试的相对偏差，以确证测试数据质量。

农作物籽实样品由安徽省地质实验研究所测定。样品分析时采用国家一级生物样品标准物质监控分析质量。

土壤、农作物籽实样品元素分析检出限分别见表1、表2。

表1 土壤元素分析检出限Table 1 The detection limit of element contents in soils

表2 农作物籽实元素分析检出限Table 2 The detection limit of element contents in cropgrains

面积性土壤样品中各元素分析测试的精密度(RD)和准确度(RE)见表3，各元素分析的准确度在0.67%～8.13%之间，精密度在0.61%～7.20%之间；农作物根系土样品各元素分析测试的精密度和准确度见表4，各元素分析的准确度在1.18%～2.23%之间，精密度在0.42%～4.36%之间；农作物籽实样品各元素分析测试的精密度和准确度见表5，各元素分析的准确度在0.80%～2.35%之间，表3 面积性表层土壤元素分析测试的准确度和精密度
Table 3 Analytical accuracy and precision of elements in top soils

元素准确度nRE/%精密度nRD/%B963.253207.20Mo964.163205.36Mn962.093202.16Corg964.023204.21Al2O3961.493201.01CaO962.963200.63Cu966.423203.13TFe2O3960.673204.11K2O960.943200.80MgO966.473201.02Na2O964.883201.64P966.103200.61SiO2963.073200.88Zn963.823201.22S961.843206.67Se968.133203.86

表4 农作物根系土元素分析测试的准确度和精密度Table 4 Analytical accuracy and precision of elements in root soils

表5 农作物籽实元素分析测试的准确度和精密度Table 5 Analytical accuracy and precision of elements in crop grains

精密度在5.18%～9.10%之间。所有样品分析测试的准确度和精密度满足规范要求，分析质量可靠。

3 结果与讨论

3.1 土壤Se含量的分布特征

已有研究认为中国72%的地区缺Se，农作物Se含量较低，四川省正是严重缺Se地区之一[20]。研究区表层土壤Se含量统计特征见表6。Se元素呈正偏态分布，Se含量范围为0.040～2.750 mg/kg，平均值为0.208 mg/kg，略低于全国表层土壤Se平均值(0.26 mg/kg)值和四川省表层土壤Se平均值(0.25 mg/kg)[21]。华蓥山山区表层土壤的Se含量显著高于西槽地区(图3)。

图3 表层土壤Se元素地球化学图Fig.3 Spatial geochemical map of Se in top soils

依照土壤Se含量分级标准[22](表7)，对研究区表层土壤 Se含量进行分级。结果表明研究区表层土壤Se含量总体属于适量和较高，所占比例分别为60.76%和10.52%，主要分布在山区以及山前谷地(图4)；Se含量缺乏和边缘区所占比例分别为2.42%和26.30%，主要分布在御临河两侧(图4)。总体而言，研究区Se含量适中的表层土壤所占比例较高，且具有连片分布的特点，具备开发富Se土地资源和农产品的潜力。

图4 表层土壤Se元素地球化学等级图Fig.4 Geochemical grade map of Se in top soils

表7 土壤Se含量分级标准[22]Table 7 Classification standard of soil Se content[22]

相关研究表明，成土母质对其形成的土壤中Se元素含量具有很大影响[23]。碳酸盐岩和玄武岩上覆土壤中Se含量相对较高[24]，富Se的沉积岩、黑色页岩和煤系地层发育形成的土壤Se含量也相对较高[25-26]。从表6和图5可以看出，研究区内二叠系龙潭组(P2l)碳质页岩、峨眉山玄武岩组(P2β)灰黑色玄武岩和梁山组-栖霞组-茅口组(P1)深灰色灰岩风化形成的土壤中Se平均含量较高，而侏罗系和三叠系地层风化形成的土壤中Se平均含量较低，表明研究区表层土壤中Se含量与成土母质关系极其密切。从空间分布上来看，富Se土壤大致以西南—东北向带状分布，主要与华蓥山的黄龙组、梁山组-栖霞组-茅口组、峨眉山玄武岩、龙潭组、长兴组地层有关。

表6 表层土壤Se含量统计特征Table 6 Statistical characteristics of Se content in top soils

图5 不同成土母质分布区表层土壤中Se含量箱线图Fig.5 The Tukey boxplot of Se content in top soils derived from different parent materials

3.2 大宗农作物籽实Se含量

根据《中国食物成分表标准版》(2018年)[27]、《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)[28]和《安康市富硒食品硒含量分类标准》(DB6124.01—2010)[29]，对研究区水稻籽实和玉米籽实Se富集状况统计结果(表8)表明，水稻籽实Se平均含量为0.053 mg/kg，富硒率为33.9%；玉米籽实Se平均含量为0.030 mg/kg，富硒率为98.3%。根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762—2017)[30]对研究区的水稻籽实、玉米籽实的Pb、Cd、Hg和As元素含量超标状况进行统计。结果表明研究区大宗农作物籽实无重金属元素超标情况。因此，研究区有开发富Se农产品的巨大潜力。

表8 水稻和玉米籽实Se含量统计特征及富集率(n=59)Table 8 Statistical characteristics and enrichment rates of Se content in rice and maize grains(n=59)

3.3 农作物籽实Se富集能力及影响因素

由于植物中的Se主要来源于土壤，本文采用富集系数衡量作物籽实吸收Se能力的大小，富集系数(K)的计算公式[31]为：

K=作物籽实硒含量根系土硒含量×100%

(1)

玉米籽实Se的富集系数为1.89%～ 27.78%，平均值为10.78%，水稻籽实Se的富集系数为1.19%～21.84%，平均值为9.18% (表9，图6)。由表10可见，水稻籽实Se富集系数与土壤Na2O和SiO2呈显著正相关，与Corg、CaO、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mo、S和P呈负相关，与pH呈弱负相关。玉米籽实Se富集系数与土壤Na2O、MgO、Al2O3和K2O呈显著正相关，与Corg、TFe2O3、Zn、B、Cu、Mn、Mo、S和P呈负相关。对比水稻籽实、玉米籽实的Se富集系数与对应根系土的相关性表明：与玉米籽实Se富集系数正相关的根系土理化指标多了MgO、Al2O3和K2O；水稻籽实Se富集系数与CaO和pH呈负相关，但玉米籽实Se富集系数与它们无关；Mn与玉米籽实Se富集系数呈显著负相关，但与水稻籽实Se富集系数不相关。

表9 农作物籽实Se富集系数Table 9 Se enrichment factors of crop grains

图6 农作物籽实Se富集系数箱线图Fig.6 The Tukey boxplot of Se enrichment factors of crop grains

从表10可以看出，土壤有机质含量与富集系数呈负相关，即土壤有机质会减弱植物对Se的富集能力，其主要原因可能是土壤有机质可以将Se吸附或与Se发生配位反应形成螯合物，对土壤中的Se具有固定作用，从而抑制农作物对Se的吸收[32]。Se是典型的亲S元素，无论是在土壤还是在动植物体中，都普遍存在Se和S的相互作用。相关研究表明，植物对Se的吸收是通过硫酸盐转运的，S对Se生物有效性的影响是双向的。当土壤硫含量较低时，硒酸盐与硫酸盐表现为协同作用；当土壤硫含量较高时，硒酸盐与硫酸盐则表现为拮抗作用，其主要原因是当土壤S和Se的浓度较高时，SO42-比 SeO42-先进入植物体内，进而抑制植物对SeO42-的吸收，而当土壤S和Se浓度较低时，SO42-与SeO42-同时进入植物体内，表现为协同作用[33]。农作物Se含量不仅受到土壤Se含量的影响，也会受到土壤其他组分含量的影响，因此，富Se土地评价与开发利用应充分考虑农作物及土壤各元素含量特征，仅以土壤Se含量进行富Se土壤评价往往会存在偏差。

表10 水稻和玉米籽实Se富集系数与对应根系土理化指标的相关系数(n=59)Table 10 Correlation coefficient between Se enrichment factors of rice and maize grains and corresponding root soils physicochemical parameters (n=59)

3.4 作物籽实Se含量预测模型建立与验证

利用研究区作物籽实和对应根系土的数据，分别随机抽取53套农作物籽实与对应根系土样品，构建水稻和玉米籽实Se含量预测模型，利用剩余的6套样品对建立的模型进行验证。

所建立的预测模型与相关系数见表11。F检验通过比较两组数据的方差确定数据是否有显著性差异。F值与给定显著水平的标准F值相比越大，说明随机误差越小，处理效果越明显[34]。

表11 水稻、玉米籽实Se含量的预测模型(n=53)Table 11 Prediction model of Se content in rice and maize grains(n=53)

对所建立的预测模型进行F检验，水稻籽实F=24.327>F0.01,5,47=3.434、玉米籽实F=67.508>F0.01,4,48=3.737，说明水稻籽实和玉米籽实的预测模型都通过了在0.01水平上的显著性检验。两个预测模型的相关系数R分别为0.852和0.923，说明预测模型的拟合性都比较好。

归一化平均误差(NME)代表模型得出的预测值与实测值之间的平均偏差(式(2))，可以体现模型的准确度；归一化均方根差(NRMSE)代表模型得出的预测值与实测值之间的偏离程度(式(3))，可以体现模型的精确度[34]。

NME=ē-ōō

(2)

NRMSE=1n∑ni=1(ei-oi)2ō

(3)

式中：ē为预测值的平均值；ō为实测值的平均值；ei为第i件样品的预测值；oi为第i件样品的实测值；n为实测的样品数量。

水稻籽实Se预测模型的归一化平均误差为0.046 4，归一化均方根差为0.062 7，玉米籽实Se预测模型的归一化平均误差为-0.019 0，归一化均方根差为0.040 5，说明两个预测模型的准确度和精确度都比较好。水稻籽实和玉米籽实Se含量的预测值与实测值相关性非常好，相关系数均为0.987，均达到0.001水平上的显著相关(图7)，表明所建模型能够较好地预测水稻和玉米籽实的Se含量。利用构建的水稻和玉米籽实Se含量预测模型和研究区表层土壤元素指标数据，预测研究区水稻和玉米籽实Se含量。分别按照水稻籽实Se含量大于0.04 mg/kg、玉米籽实Se含量大于0.02 mg/kg，给出了研究区富Se水稻和富Se玉米产地分布范围。研究区富Se水稻种植面积为727 hm2，主要分布于龙须村(图8)。富Se玉米种植面积16 385 hm2，广泛分布于邻水县西槽地区(图9)。