电感耦合等离子体质谱法检测排毒茶中12种元素

朱峻逸，黄元河

（1.百色市食品药品检验所，广西百色 533000；2.右江民族医学院，广西百色 533000）

排毒茶主要产于云南、贵州、广东等地，具有良好的食用、药用和农业价值[1]。以其茎入药，微苦性平，具有祛风活血、清热利尿的功效，主治水肿、泄泻、小便不利、黄疸、半身不遂、风湿骨痛和跌打损伤等[2]。在广西壮族民间，常用治疗肝炎、尿道炎、急性肾炎、痛风等疾病，都具有较好的疗效。赤苍藤降低体内尿酸的含量，对治疗和预防高尿酸血症有较好的作用[3]，患者服用赤苍藤水煎液后，其排泄的尿味极臭，故人们称为称为“排毒茶”[4]。目前大量的研究表明，中草药微量元素的含量与中药材的药性、药效乃至安全性密切相关[5]。电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP-MS）是一种无机元素测试分析的技术，具有线性范围宽、精密度高的特点，可同时检测多种元素，广泛应用于中草药的检测[6-7]。目前，隆卫革等[8]根据食品安全国家标准规定，采用原子吸收光谱法，检测了赤苍藤嫩芽叶中的Cu、Zn、Ca、Fe、Mg含量。本文采用ICPMS法同时检测赤苍藤茎中K（钾）、Ca（钙）、Mg（镁）、Na（钠）、Fe（铁）、Sr（锶）、Mn（锰）、Al（铝）、Cr（铬）、B（硼）、Ni（镍）及Ba（钡）12种微量元素的含量，旨在为其质量控制提供参考，为进一步开展其作为保健茶的开发提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器

iCAPQ ICP-MS光谱仪电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；AL104型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；MARS 6微波消解仪（美国CEM公司）；EHD20-iTouch赶酸仪（美国Lab Tech莱伯泰科有限公司）；超纯水机（明澈Dirext-Q3，艾威仪器科技有限公司）；分析天平（CPA225D，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。

1.2 材料与试剂

排毒茶购于广西赤苍藤生物科技有限责任公司，经过右江民族医学院黄元河教授鉴定为赤苍藤（Erythropalum scandensBl.）的茎。排毒茶粉碎成细粉，过200目筛，烘干备用。

K、Ca、Mg、Na、Fe、Sr、Mn、Al、Cr、B、Ni及 Ba等12种元素混合标准溶液10 mg/L，美国ThermoFisher公司混标 CLMS系列；45Sc、74Ge、103Rh、115In、185Rh、209Bi等多元素标准内标溶液（10 mg/L，美国ThermoFisher公司混标CLMS系列）；超纯水（电阻率18.2 MΩ/cm），超纯水机生产厂家（艾威仪器科技有限公司）；硝酸（优级纯，含量：65.0%～68.0%，密度ρ=1.42 g/mL，沈阳西陇化工股份有限公司）；氢氟酸（优级纯，浓度≥40%，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（优纯级，浓度30%，国药集团化学试剂有限公司）。本实验所用各种酸均经亚沸腾二次蒸馏后使用。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

先将所有样品混合均匀，然后采用四分法缩放样品，再随机取样粉碎成粉末，准确称取0.3 g样品于消解管中，依次加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢，于110 ℃预消解至无黄色烟雾为止。将消解管放入微波消解仪中，将程序调至最佳状态。消解结束后待消解管温度降至55 ℃以下，将消解管置于100 ℃赶酸仪中，赶酸至液体呈无色或淡黄色，将溶液转移至50 mL容量瓶中用1%硝酸溶液冲洗消解管3次并入容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，摇匀冷却至室温后直接进样分析检测。同时采用同样的方法处理加入相应标准品的样品和试剂空白。

1.3.2 微波消解程序

消解功率：3 600 W；15 min升温到190 ℃，保持15 min，15 min降到室温。

1.3.3 标准品溶液、内标溶液和空白溶液的制备

（1）标准品溶液制备 用3%HNO3溶液逐级稀释，配置得到质量浓度为 1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L 的 K、Ca、Mg、Na、Fe、Sr、Mn、Al、Cr、B、Ni及Ba元素混合标准溶液。

（2）内标溶液采制备：用45Sc、74Ge、103Rh、115In、185Rh、209Bi作为内标，用3%的HNO3溶液配制成浓度为1 μg/L混合内标溶液。

（3）空白对照溶液制备：3%的HNO3作为空白对照溶液。

1.3.4 ICP-MS条件

具体仪器参数如下：等离子体模式为高灵敏模式；He模式分析；RF入射功率1 350 W；载气（氩气）流速13.4 L/min；碰撞池氦气流量1.2 L/min；采样深度3.0 cm；雾化室温度25 ℃；蠕动泵泵速0.4 rps；分析时间5 s；重复采样3次；使用内标溶液在线加入法。

在上述ICP-MS工作参数条件下，依次对试剂空白、混合标准系列溶液、样品溶液分别进行检测，由ICP-MS工作站软件分析数据，仪器自动绘制出各个元素的标准曲线，并计算出样品及标准物质样品中各对应元素的含量。

2 结果与分析

2.1 线性关系考察

ICP-MS的动态线性范围宽，可达到7个数量级。实验中在优化的仪器条件下采集系列待测元素标准溶液，由仪器自动绘制标准曲线并给出线性关系。结果表明12种元素的标准曲线线性关系良好，相关系数r均≥0.999 2，见表1。

2.2 定量限与检测限考察

分别精密量取“1.3.3”项下空白对照溶液适量，并按“1.3.4”下条件进样检测，以连续检测空白对照溶液信号响应值的10倍标准偏差（10SD）对应的元素质量浓度值作为定量限，以连续检测空白溶液信号响应值的3倍标准偏差（3SD）对应的元素质量浓度值作为检测限，详见下表1。

2.3 精密度

取“1.3.3”项下配制的质量浓度为50 μg/L的混合标准品，连续进样检测6次，计算各元素6次测得的质量浓度的RSD。结果显示12种元素相对强度的RSD分别在0.31～3.45%（n=6），表明仪器精密度良好，见表1。

表1 标准曲线方程、线性范围、定量限与检测限

2.4 稳定性

精密吸取待测样品溶液，分别于0 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h，进样检测计算各元素6次质量浓度的RSD分别在0.75～2.78%（n=6），表明待测样品溶液在室温下放置24 h内基本稳定。

2.5 重复性

精密称取“排毒茶”样品粉末（编号X1），共6份，按“1.3.1”项下方法制备供试品溶液，进样检测计算各元素6份中含有的12种元素，12种元素质量浓度的RSD分别在0.37～3.16%（n＝6），表明本实验方法重复性好。

2.6 加样回收率

精密称取已知含量的排毒茶6批次样品粉末（编号X1-6）0.3 g，加入与样品中各元素质量相当的混合标准品，按“1.3.1”项下方法制备供试品溶液，同法制备试剂空白溶液，检测各元素含量，计算回收率，平均加样回收率为95.89～101.13%，表明该检测方法准确度良好，符合元素检测要求。结果见表2。

表2 加样回收率试验结果（n＝6）

2.7 样品检测结果

分别称取6批次不同采集的“排毒茶”样品细粉各适量，按照“1.3.1”项下方法制备“排毒茶”的供试品溶液，分别检测12种元素的含量。结果显示，“排毒茶”6批次样品中含有12种元素，含量有一定的波动，这可以与产地的生长环境相关。常量元素有K、Ca、Mg、Na，以K（6 626.694 mg/kg）、Ca（7 033.638 mg/kg）、Mg（955.353 mg/kg）较为丰富，含有7种微量元素包括Fe（131.561 mg/kg）、Sr（30.551 mg/kg）、Mn（12.919 mg/kg）、Al（12.233 mg/kg）、Cr（11.718 mg/kg）、B（6.378 mg/kg）、Ni（3.485 mg/kg）、Ba（3.192 mg/kg）。

表3 样品中元素的含量检测结果（n=6，单位：mg/kg）

3 结论与讨论

在使用ICP-MS电感耦合等离子体质谱法进行微量元素检测时会受到多种原子的干扰，因此需要对样品进行的预处理。本文采用硝酸+过氧化氢体系，采用消解仪消解样品[9]，精确控温，密闭消解，可完全破坏样品中的有机物[4]。采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱法几乎克服了传统分析方法的大多数缺点，检测范围广、可分析多个元素、速度快、敏度高、准确性好，在中药及其制剂重金属限量控制、元素分析以及质量标准的制定中应用十分广泛[10]。

本次检测“排毒茶”6批次样品中含有12种元素，其中常量元素有K、Ca、Mg、Na，较为丰富，其含量远高于其嫩枝叶的含量[8]，是不可多得的高钙高钾植物。微量元素是中药的基本成分，也是中药药效量化的物质基础[11-12]，“排毒茶”中含有Fe、Sr、Mn、Al、Cr、B、Ni和Ba微量元素。这些元素在机体的代谢中发挥十分重要的作用。例如Fe是血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素及多种酶的主要活性部分，参与机体气体交换和细胞呼吸；Sr参与神经肌肉的兴奋有关，可强壮骨骼、防治心血管病、促进新陈代谢；Mn是人体中多种酶系统的辅助因子，参与造血过程和脂肪代谢过程，具有促生长，强壮骨骼，防治心血管病的功能[13]；Al能中和胃酸，能与蛋白质结合而具有较强的收敛作用，对于保护溃疡出血、止血有一定作用[14]；B对动物机体的矿物元素、维生素D3、氨基酸、蛋白质、脂肪等代谢和骨骼发育、脑功能、免疫功能以及胰岛素分泌有着重大的影响，对人体具有抗骨质疏松、抗炎症、抗肿瘤、降血脂等作用，尤其对人的生殖健康有重要影响[15]；Sr能够减少Na的吸收，降低血压，预防冠心病的发生[16]；Cr是维持正常的糖脂代谢所必需的微量元素[17]。

综上所述，该方法效率高，可用于同时检测“排毒茶”中12种元素的含量，经过检测“排毒茶”常量元素钙和钾含量较高，微量元素种类丰富，在协同治疗降尿酸中发挥重要的作用，具有极大的开发价值。