“ATRP法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯”的高分子科学实验设计

张建安

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

原子转移自由基聚合（ATRP）是一种重要的自由基可控聚合方法，用来精确合成具有预定分子量、结构和功能性的聚合物.ATRP实验可以有效地引入一部分本科核心课程的重要概念，包括无机和物理化学（反应动力学和热力学、催化、络合物形成），有机化学（合成和反应机理），分析化学（光谱、色谱和其他表征技术）等［1］.针对目前本科生课程中无ATRP合成聚合物相关实验教学的现状，设计了采用低催化浓度原子转移自由基聚合（ATRP）技术，合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）的高分子科学实验.本实验旨在强调学生对已有的高分子科学理论知识和实验技能的综合利用，在培养学生实验动手能力的同时，可加深学生对可控自由基聚合反应及机理的理解.

通过在大学综合化学实验中加入ATRP专业实验，学生可以了解和掌握催化、过渡金属络合物、聚合物合成等概念［2］.对不同反应时间下的NMR光谱进行分析，监测聚合反应进程；采用尺寸排阻色谱法测定聚合物的分子量和分子量分布宽度，绘制单体转化率与反应时间的曲线图，PGMA的分子量和分子量分布宽度随单体转化率的演变曲线.通过对所得曲线图进行讨论分析，学生们可以掌握基本的实验技能，熟悉操作多种测试仪器和设备，增强学生数据处理与逻辑分析能力［3］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃、苯甲醚、CuBr2、三（2-吡啶基甲基）胺（TPMA）、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（Et2BrMM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、氘代氯仿（CDCl3）、四甲基硅烷、四氢呋喃（THF）.

仪器：以CDCl3为溶剂，在Bruker DRX-400光谱仪上测量样品，得到核磁共振光谱图.在氘代溶剂中加入少量四甲基硅烷作为化学位移基准.聚合物的分子量和分散度（Mw/Mn）通过尺寸排阻色谱法（SEC）在Tosoh EcoSEC系统上测定.SEC用标准的聚苯乙烯校准，聚合物样品用四氢呋喃稀释，再将其通过0.2μm聚四氟乙烯过滤器过滤后，直接注入SEC系统.

1.2 实验目的

（1）熟悉原子转移自由基聚合技术的基本原理及所涉及的重要概念；

（2）掌握基础实验方法，提高分离纯化实验技能；

（3）熟悉无氧实验操作条件，掌握原子转移自由基聚合法合成单分散聚合物的方法；

（4）掌握聚合反应监控手段，学习分析核磁共振图谱；了解尺寸排阻色谱法，学会处理数据、分析图谱.

1.3 实验原理

ATRP技术通过在低相对分子量的卤代烷、休眠高分子链（即不能与单体反应）和自由基之间建立的平衡，可以高效制备具有多种组成和结构的聚合物［4］.该过程在过渡金属（例如，铜）催化作用下，发生氧化还原反应.低氧化态过渡金属络合物（CuILn，被称为活化剂，其中L代表配体，n是由L的结构确定的化学计量系数）夺取卤代烷的卤素原子（RX；X=Br或Cl），变成高氧化态金属络合物（X-CuIILn，被称为失活剂），同时失去卤素原子的卤代烷形成活性自由基（R·）.与传统的自由基聚合类似，自由基可以在单体存在下增长，当活性种的相对分子量达到一定值，夺取高氧化态金属络合物中的卤素原子形成休眠种，同时高氧化态金属络合物变为低氧化态金属络合物.

“经典”的ATRP反应需要使用大量的催化剂，通常与引发剂的量相当［5］.由于活跃ATRP催化剂的发展，使得在聚合反应中可以使用非常低的催化剂量.然而，由于不可避免发生自由基的终止，失活剂在反应体系中积累.当终止链的数量达到系统中催化剂的数量时，所有催化剂都以高氧化态络合物的形式存在，休眠链不能进一步活化，聚合停止，这可能发生在聚合的相对早期，即单体转化率较低时.这就是“经典”ATRP不能在极低的催化剂量时得到高单体转化率的原因.

1.4 实验步骤

1.4.1 单体的提纯

在20 mL注射器的出口用脱脂棉塞住，再加入中性氧化铝（4～5 mL标记处）.单体从注射器顶部倒入提纯系统，依次经过中性氧化铝和脱脂棉，然后从注射器出口流出，将流出的纯化单体收集备用.

1.4.2 催化剂溶液的制备

取0.002 6 g的CuBr2（1.2×10-5mol）和0.003 5 g TPMA（1.2×10-5mol）溶解在4 mL的DMF中，搅拌至所有成分溶解，形成淡绿色溶液，备用.

1.4.3 聚合物的合成

将12 mL单体（GMA）、10 mL苯甲醚和4 mL催化剂溶液加入到50 mL Schlenk瓶中.在磁力搅拌下，将反应液混合，得到黄色溶液.然后，加入87μL的2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（ET2BMM），该ET2BMM是ATRP引发剂.从旋塞处通氮气30 min后，再用注射器向反应体系中加入辛酸亚锡溶液（4.8 mg，除氧后的苯甲醚溶液），迅速取出注射器针头，密封反应瓶.将Schlenk瓶放入70℃的油浴中，引发聚合反应.

1.4.4 聚合反应监控

ATRP通过氧化还原反应生成的CuI络合物（活化剂）容易被氧化而失活，因此，聚合反应需要无氧环境.从反应体系中取样时，注射器和针头必须进行如下处理：当需要取样时，打开氮气源，将一支1 mL的注射器连接到出口针头上，通过拉动柱塞使其充满氮气，排空空气，重复大约5次.最后一次操作时，旋塞快速旋转至开口状态，将针头插入反应瓶中并取样（0.3～0.5 mL即可），迅速拔出针头，关闭旋塞口.将样品加入核磁管中，加入CDCl3溶剂，测核磁共振光谱.

1.4.5 聚合物的分离和纯化

根据反应进度，一般选择聚合4 h后，结束反应.若反应混合物较为粘稠，则用丙酮（体积比1：1）稀释聚合物溶液.在磁力搅拌下，将聚合物溶液缓慢加入到含300 mL乙醚溶液的烧杯中，聚合物沉淀成白色粉末.全部聚合物溶液沉淀后，搅拌4～5 min，过滤收集固体聚合物.用甲醇或乙醚清洗收集的聚合物，将其置于40℃真空干燥箱中干燥，计算聚合物的产率.

2 结果与讨论

2.1 核磁共振谱图分析

为了便于分析聚合反应体系的组成，图1给出了ATRP法合成PMMA的示意图.图2所示为反应混合物的1H NMR谱图，其中“a”“d”“m”和“p”表示的峰分别属于苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、单体（GMA）和聚合物（PGMA）的质子.随着反应的进行，越来越多的单体转化为聚合物.

图1 聚合反应的示意图

图2 反应混合物的1H NMR谱图

利用NMR光谱来计算单体转化率［6］，可由公式（1）计算得出：

其中，I为积分值，I（m4+p4）为2个部分重叠峰的总积分.

积分时，为了方便计算，可以将单体（m1和m2）乙烯基质子的积分设为1.00.m4（单体的2个-CO2CH2-质子之一）的积分也应等于1.00，但该峰可能与聚合物质子p4（聚合物的2个-CO2CH2-质子之一）的信号部分重叠.为了便于计算，将2个峰整合在一起，质子m4和p4的总积分应大于1.0，因为混合物中包含单体和聚合物.

2.2 聚合物相对分子量及其分布宽度分析

在反应进行到0.75、1.50、2.50、3.50和4.00 h时分别取样进行分析，绘制单体转化率与反应时间的曲线图.如果聚合反应的活性中心数目保持不变，则单体消耗量应遵循一级动力学依赖关系.绘制函数ln（［M］0/［M］t）与时间t的关系图（其中，［M］0是初始的单体浓度，［M］t是t时的单体浓度），观察到呈线性相关性（图3）.

图3 PGMA的ln（［M］0/［M］t）与时间的关系

“活性”的另一个标准是聚合物分子量随单体转化率呈线性增加.线性关系的斜率由单体和引发剂的初始配比（［GMA］0/［Et2BrMM］0）决定［7］.通常，“活性”称为完全转化时的目标聚合度.此外，相对分子量分布应较窄（分散度≤1.5）.使用尺寸排阻色谱法（SEC）测定聚合物的相对分子量及其分布宽度.将0.1～0.2 mL样品用THF（1～2 mL）稀释，再通过PTFE注射过滤器（0.2μm）过滤后，将溶液注入SEC仪器中进行测试.使用已知相对分子量的聚合物的标准曲线来校准.对于每个样品，根据单体转化率绘制Mn和Mw/Mn的值，如图4所示，在70℃时，低催化剂浓度ATRP合成PGMA的分子量和分子量分布宽度随单体转化率的演变曲线［6］.

图4 PGMA的相对分子量及其分布宽度与转化率的关系

2.3 实验的注意事项

2.3.1 取样方法

准备氮气吹扫过的注射器和针头，取一个小的（如10 mL）样品瓶，用橡胶塞塞住.通过一个针头将氮气源连接到样品瓶上，另一个针头作为出气口，用氮气连续吹扫样品瓶.当需要取样时，将一支1 mL的注射器连接到出口针头上，通过拉动柱塞将注射器充满氮气，再将其从出口针头上拔出并排空.然后，快速将注射器再次连接到出口针头上，重复大约5次.最后一次的注射器连同针头一起拔出，并在插入反应瓶的旋塞之前，将注射器中的氮气排空.快速旋转旋塞至开口状态，将针头插入反应瓶中并取样（0.3～0.5 mL即可）.结束后，迅速拔出针头，关闭旋塞口.

2.3.2 反应体系

严格控制反应体系的无氧氛围，避免在取样时不小心将空气引入Schlenk瓶中.需要强调的是：通氮气结束时，应先将进气管从液面下移到旋塞口，快速旋转旋塞关闭后，再移除氮气出气口针头.

2.4 思考题

（1）写出常规自由基聚合的所有反应步骤.ATRP中的附加步骤是什么？它们在控制聚合中的意义是什么？

（2）为什么单体中的阻聚剂必须在聚合前除去？采用何种操作除去单体中的阻聚剂？

（3）完全转化时GMA的目标聚合度是多少？

（4）在67%单体转化率下得到的聚合物的平均聚合度和分子量是多少？

（5）导出一级动力学定律.线性相关性斜率的含义是什么？从中可以提取哪些有用的信息？证明计算繁琐的ln（［M］0/［M］）与直接由核磁共振图谱计算得到的函数ln（1-conv）完全相等.

2.5 实验教学安排

实验教学分2个阶段进行：第一阶段包括PGMA的合成和核磁监控反应进程，大约需要6课时；第二阶段为聚合物分子量表征，大约需要4课时.一堂实验课中每组参与实验的学生人数2～3人，按照同一合成路线，每人制备一个样品，防止因学生操作差异导致实验结果不准确.

3 结论

本设计实验将科研成果中较为成熟、难度适中的内容转化成学生可以实际操作的综合性专业实验.通过低催化剂浓度的ATRP技术合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），运用NMR技术对聚合反应进程进行监测，尺寸排阻色谱法测定聚合物的分子量和分子量分布宽度.不仅让本科生巩固了基础知识，又将理论测试方法应用于具体合成的高分子材料中.本实验具有综合性、研究性、学科前沿及多种学科交叉性的多重特点，是对课堂知识的有效深化和扩展.