尖晶石的制备及其活化过硫酸盐在降解抗生素中的应用

周书葵, 田 瑞, 段 毅, 荣丽杉, 高 聪

(南华大学 土木工程学院,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

抗生素是对抗细菌感染的重要抗菌剂，伴随着制药行业的兴起，抗生素在医院被广泛使用，在临床医药上扮演着越来越重要的角色。滥用抗生素会导致以下几方面的危害[1-2]：一是细菌耐药性的增强；二是对各类水生生物的生存、生长发育等造成不良影响；三是对人类器官造成各种轻重不等的损伤，并导致免疫力的下降。因此，有效地去除水环境中含有的抗生素类污染物，已经成为了国内外水环境保护和修复工作领域研究热点问题之一。

尖晶石型金属氧化物结构稳定性高和磁性能好，在储能和催化等方面拥有巨大的潜力。分子式为AB2O4(其中A为二价金属离子，如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等，B代表三价金属离子，如Fe3+、Cr3+、Al3+等)，其结构如图1所示，属于立方晶系Fd3m空间群。其中A2+填充在四面体空隙中，B3+在八面体空隙中，增加活性位点。此外，+3价金属A复杂中间产物与+2价金属B复杂中间产物具有协同作用，促进金属A、金属B高价态与低价态的循环，促使氧化还原反应[3]。

图1 尖晶石型金属氧化物AB2O4结构Fig.1 Structure of spinel type metal oxide AB2O4

1 尖晶石材料的改性

尖晶石型金属氧化物(通式：AB2O4)因具有独特的金属-氧四面体和金属-氧八面体层相间组成结构，而表现出优异的超导性、发光性、催化活性等理化特性，在介电、磁性、发光、催化等功能材料应用领域中占据重要地位。Al基尖晶石在费托合成和催化裂解等反应中具有突出的催化转换性能，是能源、化工领域的重要基础催化材料。以Fe基尖晶石为主的磁性材料在生物医学、电催化、光催化、水处理等领域得到广泛应用。本文主要综合Fe基尖晶石活化过硫酸盐降解有机物的应用。

尖晶石铁酸盐的分子式为MFe2O4(M为二价金属离子，如Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等)，其中M位点金属和合成方法显著影响尖晶石铁素体的催化性能和理化性能。铁基尖晶石活化PS体系去除有机物的效果序列为CoFe2O4>CuFe2O4>MnFe2O4>ZnFe2O4[4]。MFe2O4的催化性能高是因为其还原性好，M2+/M3+氧化还原偶极可逆性强，表面电子转移活跃，受M位点金属的影响。

尖晶石的实验室合成方法包括水热法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法和溶剂热法等。合成同种尖晶石的方法不同，其催化性能也会产生差异。

1.1 水热法

水热法是在高温高压的条件下，以水或有机溶剂为介质,使前驱物反应并结晶的方法。水热法制备方法简便，如图2所示。首先将物质的量的比(Fe3+∶M2+)为1∶2的金属盐溶液充分混合，用NaOH溶液进行调试pH值，然后将溶液加入到水热反应釜中进行反应，自然冷却至室温后离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，特定温度下干燥即可得到预期产物。

图2 水热法制备流程示意图Fig.2 Schematic diagram of hydrothermal preparation process

J.Li等[5]采用水热法制备了铁酸钴(cobalt ferrite,CoFe2O4)磁性纳米粒子(NPs)。刘馨琳等[6]将其用于活化PS并降解四环素(tetracycline,TC)的试验中，在最佳条件240 ℃下反应24 h，降解率仅为65.78%。刘佳露[7]对该尖晶石进行改性，将电化学(electrochemistry,EC)引进PDS/CoFe2O4体系，构建了EC/CoFe2O4/PDS体系。实验结果表明，相较于PDS/CoFe2O4体系，EC的引进使得TC去除率明显提高，在其他条件相同的情况下，该体系中反应4 h后50 mg/L的TC去除率和矿化率分别达到了82.0%和31.3%。F.Ren等[8]采用水热法制备了CoFe2O4纳米颗粒锚定在三维掺氮氧化石墨烯气凝胶上的复合物(3D CoFe2O4/N-rGA)，应用于活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)降解TC，石墨烯蜂窝网络中掺杂的氮通过弱化O—O带，产生新的活性位点，并通过协同效应发挥优良的电子桥作用，可以有效提高锚定CoFe2O4的催化活性。3D CoFe2O4/N-rGA活化PMS在10 s内TC的降解效率高达85%。原因是石墨烯具有高导电性、独特的机械强度、表面氧种类多等优点以及氧化石墨烯与CoFe2O4之间的强界面相互作用可以产生大比表面积的协同作用，进而提高电子传递能力和化学反应位点，提高了降解效率。M.S.Tahir等[9]采用水热法制成ZnFe2O4尖晶石。B.Zhu等[10]对该尖晶石进行复合改性，采用水热法制成ZnS-ZnFe2O4材料。试验结果表明，相较于ZnFe2O4，ZnS-ZnFe2O4纳米复合材料的反应活性最好，可能是由于ZnS-ZnFe2O4纳米复合材料在紫外光的激发下增强了吸收和电子与空穴的分离。

该方法制备的产物不仅具有纯度高、分散性好、分布窄、无团聚等优点,并且还具有操作方便、简单易控、低能耗、低污染等特点，同时水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会不断长大且不会像溶胶凝胶和共沉淀等方法在制备时混入杂质。

1.2 溶胶凝胶法

采用溶胶凝胶法制备时，首先将一定量的试剂与柠檬酸混合后放到烧杯中，加去离子水搅拌，直至形成均一透明溶液，然后滴加氨水进行pH调试，将盛有该溶液的烧杯置于水浴锅中，不断搅拌形成溶胶，再将形成的溶胶置于恒温干燥箱中进行干燥，直至形成干凝胶。最后将干凝胶在空气中引燃得到蓬松的前躯体，将前躯体粉末在高温结炉中煅烧，即可得目标产物粉末。

Z.Chen等[11]将九水硝酸铁(iron nitrate nonahydrate,Fe(NO3)3·9H2O)、三水硝酸铜(copper nitrate hydrate,Cu(NO3)2·3H2O)及一定量的柠檬酸于烧杯中，加入一定量的去离子水，在60 ℃下连续搅拌2 h，形成均一透明溶液。然后将配制好的溶液加热到120 ℃以蒸发水分。得到的黏性凝胶在400 ℃下煅烧2 h，得到细小的氧化物颗粒。焙烧后，将颗粒磨成粉末，加水多次洗涤，滤液pH达到中性，80 ℃下进一步干燥，制备的即为铁酸铜(copper ferrite, CuFe2O4)催化剂。在对CuFe2O4的改性中，H.Zhang等[12]采用溶胶-凝胶燃烧法，以柠檬酸络合法制备了磁性CuFe2O4/Bi2O3复合材料，并活化过硫酸盐(persulphate,PS)降解洛美沙星(lomefloxacin, LOM)。由于三氧化二铋(bismuth trioxide,Bi2O3)的引入，CuFe2O4/Bi2O3一部分表面发生了羟基化，且Bi2O3和CuFe2O4的相互作用增加了表面·OH的强度，因此CuFe2O4/Bi2O3具有较高的催化活性和良好的稳定性。实验结果表明，在pH=6.08条件下CuFe2O4/Bi2O3活化PS降解LOM的效率达到了77.19%，高于CuFe2O4/PS体系对LOM的降解(68%)。X.Zhang等[13]采用溶胶-凝胶法制备了CuFe2O4/MWCNTs MNPs催化剂，由于MWCNTs骨架的高多孔性，该纳米复合材料比纯CuFe2O4具有更高的比表面积，改性后的催化剂比改性前的有更高的催化活性。

溶胶凝胶法最显著的特点在于其能同时控制粉体材料的尺寸、表观形貌和结构，因而其通常用来制备单分散的、无缺陷的粉体。

1.3 共沉淀法

共沉淀法制备是将所需原材料放入烧杯中，加去离子水进行搅拌溶解，然后添加沉淀剂，置于反应釜中进行共沉淀反应，滴加氨水调试溶液pH值，静置过滤出沉淀，进行烘干、研磨，即可得到目标产物。

D.Deivatamil等[14]采用共沉淀法成功制备了铁酸锰纳米粒子(manganese ferrite nanoparticles, MnFe2O4NPs)。首先以物质的量之比为1∶2的比例取四水合硝酸锰(manganese nitrate tetrahydrate, Mn(NO3)2·4H2O)和三水合硝酸铁(iron nitrate trihydrate, Fe(NO3)3·3H2O)，溶于100 mL双蒸馏水中，待两盐混合均匀后，滴入氢氧化钠(sodium hydroxide, NaOH)水溶液。将烧杯猛搅6～7 h，然后静置24 h，然后用乙醇和滤纸对沉淀进行多次洗涤，直到pH值达到中性，样品在700 ℃退火，以获得良好的结晶度。得到的最后产物即为MnFe2O4NPs. Y.Yao等[15]为研究该尖晶石作为催化剂的活性，通过共沉淀法制备了磁性MnFe2O4NPs和MnFe2O4还原氧化石墨烯(rGO)复合物(记为：MnFe2O4-rGO)，MnFe2O4-rGO复合物/PMS体系降解水中抗生素效率比MnFe2O4/PMS体系高出10%。原因是MnFe2O4-rGO混合有比纯MnFe2O4相对较高的比表面面积(分别为196 m2/g和90.6 m2/g)和孔隙体积(分别为0.367 cm3/g和0.31 cm3/g)，所以改性后的复合物的大比表面积提供了更多的吸附位点和反应位点，从而提高了催化活性。如图3(a)，MnFe2O4NPs呈球形，粒径较大且颗粒聚集严重。相比之下，图3(b)MnFe2O4-rGO混合材料均匀的沉积在rGO表面且非常分散，说明rGO与MnFe2O4的强界面相互作用产生了大比表面积、提高电子传递能力和化学反应位点的协同作用。

共沉淀法具有可通过溶液中的各种化学反应直接制备粒度小、结晶度完好、具有较好磁性能，且分散均匀的纳米材料的优点。

图3 MnFe2O4、MnFe2O4-rGO的电镜扫描图Fig.3 SEM of MnFe2O4 and MnFe2O4-RGO

1.4 其他方法

图4 通过简单的两步沉淀和退火工艺合成具有大比表面积和大量孔隙的CoMn2O4尖晶石的示意图Fig.4 Schematic diagram of CoMn2O4 spinel with large specific surface area and a large number of pores synthesized by a simple two-step precipitation and annealing process

2 尖晶石在降解几种抗生素的应用

抗生素是对抗细菌感染的重要抗菌剂，抗生素用于改善人类健康、防止动物体和植物体感染，在使用过程中，大量的抗生素被释放到自然生态系统中，然后通过水平基因转移(horizontal gene transfer, HGT)诱导致病菌中抗生素抗性基因(antibiotics resistance gene, ARGs)的出现。在适应后，超级细菌的出现将击败抗生素，对人类的健康构成严重威胁。因此，生态系统中的残留抗生素成为近几十年来备受关注的新兴环境污染物之一。常用的抗生素主要种类及代表见表1。

表1 抗生素的分类Table 1 Classification of antibiotics

2.1 对喹诺酮类抗生素降解

喹诺酮类抗生素，又称为吡酮酸或吡啶酸类，属于广谱抗菌药[19]。当喹诺酮类抗生素进入环境后会发生一系列的降解过程,但有些降解后的抗生素有比母体更强的毒性[20]。抗生素也会诱导环境中微生物产生耐药性基因,通过食物链进入植物、动物体内,最终可能进入人体对人体的健康造成危害。

L.Chen等[21]将CoFe2O4纳米颗粒均匀地修饰在氧化石墨烯(graphene oxide，GO)纳米薄片上，通过活化PMS对抗生素诺氟沙星(norfloxacin,NOR)进行降解。为比较CoFe2O4改性后对PMS的催化性能，将得到的伪一级动力学速率常数(peudos first order kinetic rate constant,kobs)通过比表面积进一步归一化，得到CoFe2O4-GO/PMS体系的归一化kobs是CoFe2O4/PMS体系的两倍以上，说明CoFe2O4-GO/PMS比CoFe2O4/PMS对NOR的降解能力更强。试验结果也显示：当温度为25 ℃，NOR和PMS的浓度分别为15 μmol/L、0.5 mmol/L，CoFe2O4-GO的质量浓度为0.3 g/L时，反应20 min，pH=7或9时，降解率均接近100%，而最优条件下CoFe2O4/PMS体系的降解率仅为85%左右。自由基猝灭试验时，在添加叔丁醇(tertiary butanol, TBA)和乙醇(ethyl alcohol,EtOH)后，NOR的降解效率分别由84.4%下降到57.3%和3.5%。说明CoFe2O4/PMS体系中同时存在HO·和SO4-·，其中SO4-·的作用更为重要。M.Xu等[22]制备了氧化石墨负载CoFe2O4(CoFe2O4-EG)作为多相催化剂，用其激活PMS催化降解水中的磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole,SMX)。在0.6 g/L CoFe2O4-EG，0.4 mmol/L PMS以及初始溶液pH 6.0条件下，20 mim后SMX (10 mg/L)的去除率和矿化效率分别超过99%和30.9%。由于碳基材料可以通过非自由基机制[23]激活PMS生成单线态氧(1O2)，在该反应体系中，通过自由基猝灭试验发现，试验过程生成的活性物质有HO·、SO4-·和1O2。当在SMX溶液中加入等物质的量的EtOH和TBA时，SMX去除率从大于99%略降至81%、98%，说明EtOH和TBA对SMX溶液的降解有轻微的抑制作用。在反应溶液中加入组氨酸时，SMX的抑制率达到76%，说明系统产生了大量的1O2，且试验中主要起作用的为非自由基为1O2。CoFe2O4-EG/PMS体系降解SMX的可能机制如图5所示。

Y.Wang等[24]采用共沉淀-煅烧法合成的磁性可分离纳米CuFe2O4作为多相催化剂，用于激活PMS。研究了CuFe2O4/PMS体系对NOR的降解作用。实验结果发现，当CuFe2O4质量浓度和PMS浓度分别为 200 mg/L和0.5 mmol/L，NOR的浓度为25 μmol/L，pH为7时，在120 min内达到了90%以上的去除率。试验过程中产生的自由基有HO·和SO4-·，在自由基猝灭试验中，EtOH的抑制作用强于TBA，表明CuFe2O4活化PMS体系生成的主要自由基为SO4-·。J.Lyu等[25]采用一锅法制备了新型磁性CuO/Fe2O3/CuFe2O4纳米复合材料(记作CuFeO-2)，在其活化PS降解左氧氟沙星(levofloxacin, LVF)的试验中，当LVF、PS的初始质量浓度为10 mg/L、1.5 g/L,pH值为6.39时，反应120 min后，LVF的降解效率和矿化程度在CuFeO-2/PS体系中达到分别为75.5%和64.5%。反应过程中产生的活性物质有HO·、SO4-·和1O2，通过自由基猝灭试验发现，当加入猝灭1O2的组氨酸时，同等条件下LVF的降解率由75.5%降低到15%，即起主要作用的非自由基是1O2。H.Zhang等[12]采用简单的溶胶-凝胶燃烧法制备了磁性CuFe2O4/Bi2O3复合材料，将其用于活化PMS降解LOM，合成的CuFe2O4/Bi2O3具有较高的催化活性和良好的稳定性。研究表明，当CuFe2O4/Bi2O3、PS和LOM的质量浓度分别为1.0 g/L、 1.0 g/L和10 mg/L时，在自然pH(6.08)条件下的降解率为77.19%。反应过程中产生HO·和SO4-·，与一般的结果不同，在该试验中HO·是主要的活性自由基，原因可能是SO4-·与水反应，进一步生成了HO·。

图5 CoFe2O4-EG/PMS体系降解SMX的可能机制Fig.5 Possible mechanism of SMX degradation in CoFe2O4-EG/PMS system

2.2 对四环素抗生素降解

四环素类抗生素是由链霉菌或半合成制备的一类广谱药物。TC抗生素广泛应用于疾病治疗、畜禽养殖等领域。随着环境中TC残留浓度的升高，对动物的生态毒性和对人类的潜在生态风险逐渐显现。残留的TC会破坏生态平衡，在一定程度上影响人体免疫系统，降低机体免疫力。因此，有效地去除污水中的TC是一个必要而紧迫的问题。

F.Ren等[8]通过简单的水热法设计了以CoFe2O4纳米颗粒锚定的三维掺氮氧化石墨烯气凝胶(3D CoFe2O4/N-rGA)，用于活化PMS对TC的快速高效降解。产生的主要活性自由基为SO4-·，也有少量的HO·产生，实验结果表明，在pH=11的条件下，当3D CoFe2O4/NrGA、PMS、TC质量浓度分别为0.1 g/L、0.3 g/L和20 mg/L时，10 s内检测到TC的降解效率高达85%。同时该催化剂对含有多种抗生素的各种抗生素和制药废水也有较高的降解效率，溶液中的土霉素、金霉素、布洛芬以及加替沙星在3D CoFe2O4/NrGA/PMS体系中反应5 min后紫外吸收峰大幅减少。王艳等[26]通过水热合成法制备了具有较高催化活性的催化剂CuFe2O4，并利用CuFe2O4活化PMS处理模拟抗生素废水盐酸TC，CuFe2O4/PMS体系在30 min内能使TC降解率达到93%。通过猝灭试验发现，降解过程中的自由基有SO4-·和HO·以及非自由基1O2。Z.L.Li等[27]用Cu/CuFe2O4活化PS降解TC，Cu/CuFe2O4活化PS降解TC过程机理如图6所示。PS可以促进Cu的腐蚀释放Cu+离子进一步激活PS产生活性物质，反应过程中的自由基为SO4-·和HO·，其中SO4-·自由基在TC降解中起主要作用。当PS、TC以及Cu/CuFe2O4的质量浓度分别为1.5 g/L、50 mg/L和0.3 g/L，pH=11时，在适当的温度T=55 ℃下，四环素在120 min的降解率可达97.6%。

图6 Cu/CuFe2O4活化PS降解TC的过程机理Fig.6 Process mechanism of Cu/CuFe2O4 activated PS and degraded TC

2.3 对其他抗生素的降解

除了上述几种抗生素外，甲氧苄氨嘧啶(trimethoprim, TMP)及磺胺甲嗪(sulfamethoxypyridazine, SMZ)等抗生素使用也比较多， TMP作为一种化疗抗生素制剂，在全球范围内被广泛用于提高牲畜肉类产量和治疗各种传染病。但由于此类抗生素有毒、生物降解性差，还会引发耐抗生素细菌，长期和大规模使用，对生态环境造成严重危害。

J.Kong等[28]通过溶胶-凝胶燃烧合成方法修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)的CuFe2O4，用其活化PMS催化降解水溶液中的TMP，实验结果表明，CuFe2O4和MWCNTs的复合的比表面积(SSAs)(84.3 m2/g)远高于CuFe2O4(29.7 m2/g)，进而促进了PMS的激活，当pH=11，在浓度为0.6 mmol/L PMS和质量浓度为0.2 g/L CuFe2O4/MWCNTs体系中，24 min内几乎90%的TMP被降解。且反应中Cu和Fe的浸出率相当低，即CuFe2O4/MWCNTs具有很高的可回收性和稳定性。自由基猝灭试验证明，SO4-·、HO·为反应体系中的活性自由基，而EtOH使TMP降解率降低的能力比TBA强，说明PMS激活过程中产生的主要自由基是SO4-·。Y.Feng等[29]采用以溶剂热法合成的CuCo2O4NPs作为催化剂，以SMZ为目标污染物，活化PMS。pH=7.7时，在20 mg/L PMS和0.01 g/L CuCo2O4催化剂作用下反应20 min，SMZ的降解率可达87.2% ，当温度(50 ℃)适宜时，降解率最高可达98%。

表2 尖晶石材料在降解抗生素方面的应用Table 2 Application of spinel materials in antibiotic degradation

3 影响抗生素降解效果的因素

3.1 pH值的影响

pH在催化降解中起着复杂的作用，反应会随着pH的提高而提高降解率，但当达到某一值后继续提高pH也会因此而抑制污染物的降解。主要原因是溶液中游离的OH离子的增加加速PMS分解形成·OH，而当OH-又会与尖晶石中的M2+形成M(OH)2阻碍催化剂与PS的接触，进而影响去除效果。

J.Kong等[28]用CuFe2O4活化PMS催化降解水溶液中的TMP时发现，当初始pH值从3提高到11时，TMP的降解效率显著提高。在CuO/Fe2O3/CuFe2O4/PS[25]体系对LVF降解中，当pH为2.55时去除率为50.3%，当pH范围在4.33～9.37时，虽降解速率会有所不同但当最终去除率会达到75.0%左右，当pH为11.33时，去除率降低至71.8%。

3.2 温度的影响

温度对抗生素的降解有很大影响，这是因为温度促进了PS的分解，从而产生了自由基。同时高温也会增加了催化剂表面分子间的碰撞频率，进而加速反应速率。

Y.Feng等[29]用CuCo2O4(NPs)活化PMS降解SMZ，SMZ的降解率随温度的升高而增加。当溶液中CuCo2O4和PMS含量相同时，在30 ℃条件下，15 min内降解约88%的SMZ，而当温度升高到50 ℃时，只需6 min即可。同时，对应的kapp值从0.156 6 min-1增加到0.242 5 min-1。H.X.Zheng等[30]在用磁性CuO/MnFe2O4纳米化合物活化过硫酸盐降解LVF的研究中发现，随着温度从20 ℃升高到40 ℃，在120 min内，对LVF的去除率从80.7%提高到96.3%。

3.3 PS质量浓度的影响

氧化剂浓度是直接影响从水溶液中去抗生素的因素之一。当氧化剂质量浓度变化时，与污染物接触的氧化剂质量浓度随之改变，进而对降解效果产生影响。氧化剂质量浓度增加，可以提高污染物的去除率。但是在实际使用过程中，需要同时考虑降解效率和经济性。H.Zhang等[12]研究CuFe2O4/Bi2O3复合材料活化PS降解LOM时发现，当其他条件相同，PS的初始质量浓度从0.6 g/L增加到1.4 g/L时，LOM的降解速度加快，这可能是由于PS与催化剂反应生成的硫酸根浓度较高所致。而当PS初始质量浓度大于1.8 g/L时，LOM降解效率甚至略有降低。Z.L.Li等[27]用Cu/CuFe2O4活化PS降解TC，TC的去除率随着PS质量浓度的增加而增加。当PS质量浓度从0.30 g/L增加到1.50 g/L时，TC的去除率分别为66.7%、72.9%和75.4%。然而，当PS质量浓度增加到2.25 g/L且继续升高时，TC的降解效率略有下降，可能是由于PS本身对·SO4-自由基的淬灭作用所致。

4 结论与展望

尖晶石型铁酸盐(MFe2O4)具有良好的还原性、M2+/M3+氧化还原偶极强的可逆性、表面电子转移活跃，且受M位点金属的影响。尖晶石氧化物可以提供相对大的表面积，协助反应物扩散到活性位点上。但因具有较强磁性而容易出现聚集现象，因此常与其他物质复合来改善这种现象。尽管尖晶石在水体污染物去除领域有了一定的应用，但是尖晶石材料发展到现在，仍存在较多问题值得去探究，存在的不足问题及未来可能发展方向：

1)尖晶石的改性方法虽然多样，但是都存在制备成本高或者制备条件苛刻的问题。例如水热法，制作方法虽然简单，但存在所需的加热时间长且合成温度高等缺点。因此寻找一种低制备成本和制备条件的制备方法具有重要意义。

2)尖晶石在活化过硫酸盐时产生的活性物质中，目前研究的主要是活性自由基，对非自由基1O2的产生与作用机制阐述较少，但其在污染物降解过程中的作用不低于自由基。因此，进一步探索非自由基在氧化途径中不同活性位点的贡献及其循环激活行为是未来的研究方向之一。

3)目前，对尖晶石材料活化过硫酸盐降解抗生素的研究停留在对单污染物的降解上，而实际废水中污染物则以混合物的形式存在，反应过程中其他污染物可能对目标降解对象有抑制作用。因此，需加强尖晶石材料对多种污染物同时去除的研究，进而促使研究朝实际应用方向发展。