氯化氢合成炉循环水系统水质改善

2021-02-06朱福刚陈祥辉朱文凯程晨曦

中国氯碱 2021年1期

朱福刚，陈祥辉，朱文凯，程晨曦，赵洁

（山东鲁泰化学有限公司，山东济宁272300）

山东鲁泰化学有限公司（以下简称“鲁泰化学”）成立于2003年2月28日，采用离子膜电解工艺生产烧碱和电石法生产聚氯乙烯树脂，设计生产能力36 万t/a 烧碱和37 万t/a PVC 树脂；氯化氢合成工段二期包括7台SZL-1600 型组合式副产蒸汽合成炉及3 套降膜吸收装置，HCl 生产能力达35 万t/a。氯化氢合成炉冷却水系统水的颜色发红，铁离子含量严重超标，造成合成炉壳程、附属碳钢管道腐蚀较快。为了减轻设备的锈蚀速度，采取在纯水循环水中加入缓蚀剂的方法进行系统保护。

1 装置概况

由于氯化氢合成炉运行时燃烧段温度高（70～99 ℃），使用纯水对燃烧段进行循环降温，纯水在常温下pH 值为7，但随着温度的升高促进了水的电离，pH 值变小，从而腐蚀碳钢设备及管道，水质pH 值低且长期冲刷管道内壁，造成碳钢管道焊口和部分管道弯头频繁出现蚀孔，在应急情况下采用打卡子进行堵漏，虽然暂时解决了泄漏问题，但循环水仍然对管道腐蚀，长此以往蚀孔扩大造成大量循环水流失，增加了生产成本和维修费用。循环冷却水系统在自然环境下长期运行，不断蒸发浓缩的过程中，水中的有害离子成倍增加，再加上大气中的风沙灰尘，冷却塔在室外常年受阳光照射，风吹雨淋，灰尘、杂物的飘落会产生结垢和微生物的滋生，附着在合成炉石墨表面的水垢长期积累增厚降低了循环水对设备的冷却效果，正常运行时进行酸洗不仅缩短合成炉钢制壳程使用寿命，且存在其他安全风险，停车酸洗则会影响生产负荷。如不及时处理，长期高温运行易造成合成炉石墨内胆热分解、石墨块密封处密封不实造成内漏降低使用寿命。循环水中大量藻类滋生一部分被循环水带走，一部分堆积在设备底部。燃烧段循环水排污不及时导致排污阀处积聚大量粘泥，造成阀门堵塞且很难疏通，更换阀门增加维修费用的同时还需局部停车影响生产负荷。

2 纯水循环水水质对设备、管线造成腐蚀的因素

2.1 溶解氧浓度

纯水中的溶解氧对金属腐蚀起着重要的作用，它起着阴极去极化剂的作用，促进金属的腐蚀。即使在氧浓度很低的情况下，也能引起严重腐蚀。随着氧含量的增加，腐蚀速度加快。

2.2 Cl-

氯离子的极化度高，半径小，因此具有很高的极性和穿透性，易优先吸附于金属表面，特别是在金属表面成膜有缺陷或薄弱处或者在有缝隙的地方及应力集中的小孔处密集。在孔蚀发展过程中，随着蚀孔内金属离子的不断增多，为保持电中性，孔外Cl-优先向蚀孔内迁移，引起蚀孔内进一步酸化，使蚀孔内处于HCl 腐蚀环境下，促使孔内金属的不断溶解，并伴随着H 的生成，反应如下。

溶液中Cl-的存在，加速了孔蚀的自催化腐蚀过程，Cl-浓度越高，孔蚀速度越快。

2.3 pH 值

碳钢在pH 值为4～10 的水中，腐蚀速率几乎不变，由溶解氧的浓度扩散控制整个腐蚀过程，氧扩散速率不变，腐蚀速率也不变。当pH 值小于4时，氧化物覆盖膜溶解，阳极反应既有析氢反应，又有耗氧反应，腐蚀速率不再受氧浓度扩散所控制，而是两个去极化反应的综合，腐蚀速率显著增大。当pH 值大于10时，铁的表面形成钝化膜，腐蚀速率很低，但水中含有Cl-时，铁的表面钝化膜不能出现，随着氧浓度的增大，腐蚀速率增大。

2.4 温度

对于氧扩散控制的密闭系统的腐蚀，腐蚀速率随温度升高而增大，这是因为加热时氧的浓度没有下降，并且温度升高氧和Cl-的扩散速度明显加快所致。

2.5 流速

提高流速会加快氧到达金属表面的速度，自然也增加了碳钢的腐蚀速度。当水中存在一定量Cl-时，碳钢不可能钝化，这时流速增加带来了更多的氧，腐蚀速度将加快。对碳钢允许的最大水流速度是1.5 m/s。但是，当水流速度低于0.3 m/s时，腐蚀产物和污垢的沉积加剧，会造成垢下局部腐蚀。

3 解决方案研究

循环纯水中加入缓蚀剂，在金属表面生成一层难溶的保护膜。这种保护膜可以是缓蚀剂氧化金属表面生成的氧化物膜，也可以是缓蚀剂与腐蚀介质中的分子或离子反应生成的沉淀膜。例如K2CrO4在中性水中可以在氧化铁的表面生成氧化铁钝化膜；ZnSO4在中性水中可以在铁表面生成Zn（OH）2沉淀膜。

3.1 缓蚀剂保护的优点

（1）保护效果好。采用合适的缓蚀剂及保护工艺，可以取得良好的保护效果，保护效率可达99.0%～100.0%。采用缓蚀剂保护不但可以保护金属的均匀腐蚀，也可采用缓蚀剂保护应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀与腐蚀疲劳等。多种缓蚀剂配合使用，还可以同时保护与腐蚀介质接触的多种金属材料。缓蚀剂不仅可有效地减缓金属的腐蚀，有时在保护金属的机械强度、加工性能以及改善生产环境、降低动力消耗上也有一定的效果。

（2）使用方便，技术较容易掌握。

3.2 缓蚀剂保护的局限性

缓蚀剂对材料—环境体系有极强的针对性，要针对不同的体系通过实验室及现场的试验选择缓蚀剂的配方和有关参数；缓蚀剂一般只用在封闭和循环的体系中；缓蚀剂一般不适用于高温环境，大多数在150 ℃以下使用；对于不允许污染的产品及生产介质的场合不宜采用，要考虑缓蚀剂对环境有无污染；在强腐蚀性的介质（如酸）中，不宜用缓蚀剂作长期保护。

水质处理中常用的缓蚀剂：有机磷酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐、锌盐、铬酸盐和重铬酸盐等。

4 合成炉冷却水系统加缓蚀剂实施方案

氯化氢合成炉燃烧段采用纯水作为循环水，并配备独立凉水塔，凉水塔容量约500m3，冷却塔减速机风量：（60×104m3/h 全压127.5 Pa）主轴转速240 r/min，设3台160 kW 泵输送纯水对7台SZL-1600 氯化氢合成炉燃烧段进行循环降温，换热总面积约1300 m2，正常运行时可做到两开一备，装置开车初期向纯水池内加入一定量的缓蚀剂，定期进行检测。合成炉冷却水系统示意图见图1。

（1）通过用纯水逐步置换，使其中氯离子的含量降低到50×10-6，钙离子含量降低到10×10-6，浊度降低到20×10-6以下时，即可进行加药，缓蚀剂技术指标如下。