离子膜电解法利用工业废盐研究

刘国桢

（沈阳蓝星工业服务有限公司，辽宁 沈阳110015）

工业废盐处理是当前精细化工和有机化工的难点和热点问题，关系到化工园区安全、人民健康和行业发展。采用离子膜电解的方法高效利用废盐，既可以解决危废处理问题，又可以为氯碱提供原料，是一举多得的解决方案。

2019年国内烧碱产量约4380 万t/a，需要原盐约5700 万t/a。国内有机产品副产工业废盐预计500 万t/a，可以满足300 万t/a 烧碱产能，占总产量的5%，氯碱工厂只需使用5%的有机废盐，即可消纳全部有机产品副产的废盐。

工业废盐中，除固体杂质外，生产过程中混进的有机物是对离子膜电解最主要的威胁。简单的使用工业废盐，即使分析废盐中的总有机物达到离子膜用盐要求，也可能因为盐质量波动对离子膜电解生产工艺产生不利影响，甚至不能维持生产。因此如何合理利用废盐，设计和改进离子膜烧碱生产工艺，是需要研究的问题。

1 含有机物废盐对离子膜电解工艺的影响

（1）对离子膜电解过程设备的影响。工业废盐中的有机物，可能在盐水精制过滤过程中堵塞过滤管，造成过滤管暂时甚至永久堵塞，影响过滤器盐水流通量，甚至使其失去过滤能力。

盐水中的有机物可以聚集在树脂塔内，堵塞螯合树脂通道，使树脂聚集，造成螯合树脂交换容量下降；特别是不饱和有机物有可能聚集在阳极表面，产生聚合物，覆盖电极表面，使钛基体失去水份，被干氯气腐蚀，造成电极腐蚀；有机物最可能会堵塞离子膜离子通道，造成效率下降，电压升高。

（2）对产品的影响。有机物会在电解过程中分解，并随氯气溢出，影响后序产品的生产，甚至在氯气中形成三氯化氮，影响生产安全。

因此，离子膜电解工艺如果使用工业废盐，必须彻底去除盐中的有机物，达到离子膜电解标准要求，才能保证装置长期稳定运行。

2 含有机物废盐的处理方法

2.1 物理处理方法

盐中的有机物通过物理方法去除的途径有以下几种。（1）共沉淀法。通过形成沉淀，过滤或分层分离；（2）过滤法。去除大颗粒的有机杂质；（3）浮上法。去除轻质有机物；（4）吸附法。去除易吸附有机物；（5）萃取法。通过溶剂萃取分离。

2.2 化学处理方法

2.2.1 湿式氧化

湿式氧化技术（Wet Air Oxidation）简称WAO，是一种新型的有机废水的处理方法[1]。该方法要求在高温高压的条件下，用氧气作为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化成低毒或无毒物质的过程。WAO工艺最初由美国的Zimmermann 在1944年研究提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。从原理上说，在高温、高压条件下进行的湿式氧化反应可分为受氧的传质控制和受反应动力学控制两个阶段，而温度是全WAO 过程的关键影响因素。温度越高，化学反应速率越快。另外温度的升高还可以增加氧气的传质速度，减小液体粘度。压力的主要作用是保证液相反应，使氧的分压保持在一定的范围内，以保证液相中较高的溶解氧浓度。1958年，首次采用WAO 处理造纸黑液，处理后废水的COD 去除率达90%以上。到目前为止，世界上已二百多套WAO 装置应用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水及农药生产等工业废水的处理废水等。但WAO在实际应用中仍存在一定的局限性，例如WAO 反应需要在高温、高压下进行，需要反应器材料具有耐高温、高压及耐腐蚀的能力，所以设备投资较大；另外对于低浓度大流量的废水则不经济。为了提高处理效率和降低处理费用，20 世纪70年代衍生了以WAO 为基础的，使用高效、稳定的催化剂的湿式氧化技术，即催化湿式氧化技术，简称CWAO。

目前的研究结果普遍认为，湿式氧化反应是自由基反应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止3 个阶段。

（1）链的引发；湿式氧化过程中链的引发是指由反应物分子生成自由基的过程。在这个过程中，氧通过热反应产生H2O2，反应式如下。

（2）链的发展或传递；自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。

（3）链的中止；若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程将中断。

常见工业化规模的湿式氧化工艺流程示意图见图1。待处理的废水经高压泵增压在热交换器内被加热到反应所需的温度，然后进入反应器；同时空气或纯氧经空压机压入反应器内。在反应器内，废水中的可氧化的污染物被氧气氧化。反应产物排出反应器后，先进入热交换器，被冷却的同时加热了原水；然后，反应产物进入气液分离器，气相（主要为N2、CO2和少量未反应的低分子有机物） 和液相分离后分别排出。

图1 湿式氧化流程示意图

湿式氧化工艺的显著特点是处理的有机物范围广、效果好，反应时间短、反应器容积小，几乎没有二次污染，可回收有用物质和能量。湿式氧化发展的主要制约因素是设备要求高、一次性投资大。

自20 世纪70年代以来，湿式空气氧化法在国外得到广泛应用，目前全世界约有二百余套WAO装置，其中日本有五十余套，主要用于污泥和工业废水处理。国外几套WAO 装置的基本情况见表1。

湿式氧化主要依赖氧化剂氧化有机物，不同的氧化物氧化活性和氧化能力不同，其氧化能力用氧化电位表示，主要氧化物的氧化还原电位见表2。

由表2 可以看出，相对氧气，氯气的氧化能力为其的3.4 倍，相当于淡盐水中的氧化能力，淡盐水分解氧化深度比氧气湿式氧化能更深度地消除盐水中的有机物。但是湿式催化氧化也有其弱点。

表1 国外几套WAO装置基本情况

表2 主要氧化物的氧化还原电位

（1）对于小分子有机物、含氮化合物、多氯连苯化合物不能完全氧化；

（2）可能会产生某些毒性更强的中间化合物；

（3）在高温高压下进行的反应对设备要求高。

2.2.2 催化氧化法

催化氧化是在湿式氧化基础上，加入氧化催化剂，降低氧化过程过电位，加快氧化反应速率，加深氧化反应深度。催化氧化最近各研究机构研究的文章比较多，也取得了很多成果。

催化剂可以在加快氧化反应的同时，降低反应温度和压力，减少催化反应能耗。其研究主要集中在催化剂的开发。非均相催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土系列催化剂。催化剂的开发和选择主要目标是兼顾好成本、 效率和有机物针对性问题。

2.2.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法 （supercritical water oxidation SCWO）是在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以氧气作为氧化剂，使水中的有机物与氧化剂在均一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程，与一般湿式氧化法相比，应用超临界氧化法具有如下优点。

（1）对有机物分解效率高，可达99.99%；

（2）适用范围广，可用于处理各种有毒难溶解难降解有机物；

（3）返速度快，在几十秒内有机物即可分解为二氧化碳和水；

（4）不需要外部供热；

（5）反应器结构简单。

超临界水氧化法由于对反应条件要求高，设备存在腐蚀和结垢等问题，实际工业应用较少，尚需深入研究加以改良。

2.2.4 电化学氧化

电化学氧化是在电场作用下的氧化过程，以电子介质作为反应物的电化学法，该处理方法在常压下，不需要添加或者添加少量的化学药剂即可，能量利用充分，安全、高效、清洁，在工业生产中应用广泛。

电化学氧化可分为直接电氧化和间接电氧化[2]。直接氧化是被氧化物直接被电极氧化； 间接氧化法是氧化物被电解生成物氧化。近年来电化学氧化法研究日益深入，成果丰富，应用日益广阔。

2.2.4.1 间接氧化法

机理为在电极催化活性及高电位的作用下，通过电化学的反应可直接生成强氧化剂，氧化剂本体溶液里和污染物之间发生反应，降解污染物的方法为间接式电氧化。间接式电氧化也可以使阳极直接氧化的作用得到发挥，同时生成的氧化剂得到了利用，大大提高了处理效率。其中间接氧化污染物的形式主要包括以下几种。

（1）中介电氧化。该电氧化形式是Farmer 提出的一种氧化过程。该过程中，在阳极上将稳定的、低价态的介质氧化成不稳定、 反应活性大高价态的离子，具有氧化性高价态的离子对污染物直接进行氧化降解，亦或在溶液中产生反应，借助生成的羟基自由基对污染物进行破坏，而还原其本身，继而向阳极迁移并被氧化。通过周而复始，有机物得到降解。其中、Fe3+、Ag2+、Ni2+、Ce4+等为常用介质。

（2）次氯酸根的生成。通过试验Panizza 等发现，如果溶液中含有Cl-，通过对氯化物进行电化学的氧化产生ClO-，并对有机物实施降解，继而去除有机物。主要包括以下几个电化学反应过程。Yang 等也曾经认为含有Cl-的有机废水，进行电解时ClO-起到主要作用。Chiang 等用电解法对含有Cl-的有机废水进行处理，结果表明，电化学的氧化反应中，电解所生成的Cl/ClO-间接氧化产生主要的作用。电解所生成的ClO-在甲醛、印染、垃圾过滤等废水处理中得到成功应用。该研究为淡盐水氧化有机物提供了理论基础。

（3）H2O2的生成。电化学的反应中所生成的H2O2也可氧化降解污染物。阴极采用多孔碳-聚四氟乙烯氧的扩散电极。阴极上氧发生电化反应，有H2O2还原生成，其反应机理如下。

碱性环境：

酸性环境：

作为强氧化剂的H2O2，可对有机污染物进行氧化。将Fe2+加入到废水中，或者利用电化学的现场所生成的Fe2+，在芬顿反应下生成。OH-羟基自由基强氧化剂，促使H2O2氧化能力提高，其反应机理如下。

碱性环境：

酸性环境：

（4）O3的生成。通过试验发现，O3存在于阳极的产物中。其中Thanos 等发现，O3产生于铅电极上，当存在痕量强吸附离子时，O2析出电位提高，O3产量增加，利用电化学的方法实现O3的在线生成，同利用空气放电的方法生成O3相比，具有很大的便利性，产生O3的反应如下。

由于O3氧化能力较强，可将酚和氰化物等氧化。

2.2.4.2 直接电氧化

通过阳极高电势氧化并降解有机废水中毒害物质的方式为直接电氧化。在该过程中，废水中毒害物质与电极直接进行电子转换，由于废水具有不同的来源，所以废水的成分也各不相同，氧化过程后产生的状态也会有所不同。有些有机废水通过氧化能够彻底氧化其中的毒害物质，并转变成无机物，而有些废水氧化中，毒害物质则转化为其他物质，需要进一步处理将毒害物质彻底处理掉，该方法称为电化学的转化。然而目前，通常采用氧化毒害物质，使其变为其他物质实施化学处理，使能源得到节约，成本降低。

通过研究可知，金属氧化物的阳极上氧化有机物并发生的反应，与阳极金属氧化物类型及价态关系密切。在氧化有机物过程中，有含氧化合物的生成，其反应和形成化合物均与MOX 金属氧化物上形成更高价的MOX-1金属氧化物相关，氧化燃烧有机物并有定量CO2产生而言，在金属氧化物的阳极上产生的MOX[OH]，自由基有助于CO2的生成。反应的具体过程为： 一定量高价态氧化物会出现在氧化反应电位区，并在氧化物表层附着，所以其阳极会有化学以及物理吸附活性氧存在，OH-或者H2O 通过阳极放电反应生成具有物理吸附性能的活性氧，其反应如下。

通过其既有氧化反应，转化羟基自由基所含的氧，产生高价的氧化物。

如果污水中不存在有机物，那么形态不同的两种活性氧将会通过下列反应生成氧气。如果既有污水中有R 有机物存在，那么电化学的燃烧当中，具有物理吸附性的活性氧有助于其燃烧，具有化学吸附性能的活性氧则有选择性氧化有机物，其反应如下。

如果在阳极表面具有较高的氧空位浓度，且具有零度的羟基自由基吸附浓度，（11） 反应速度比（12）反应慢，那么有害物质矿化反应才能够完全进行，以上步骤均属化学反应，不同电极材料会有不同的电氧化过程，因此唯有（15）和（16）电流效率提高，并且对发生（14） 反应进行压制，确保大量水不被电流分解，使电化学氧化处理污水的有效性。

2.2.4.3 电化学氧化的影响因素

（1）电极材质的影响

依附于溶液及电极的电化学反应，由于电化学反应中电极的作用重大，所以应当高度重视电极材料的选择，电化学反应中，氧化过程受电极材质影响较大，电极材质不同，所产生的电氧化反应也会不同，影响电化学电转化和氧化效率。因此电氧化设计前应当对相应电极进行正确选择。

电子是电极反应的媒介，通过电子同溶液产生氧化还原，电极的电位越正，那么越容易发生电子丢失现象，反之则不然。以此特性为依据，可结合电极的电位来进行电极的恰当选择，处理污水当中，所用电极的催化活性及析氧超电势性能要高，同时阳极的稳定性及耐腐蚀性要强，只有这样氧化效率才能得到有效提高。

（2）反应设备性能的影响

反应器的高效性能够加速氧化剂与污水之间的融合，并使污水传质的过程得到有效提高，进行电化学氧化反应时，需要电解池的作用，其结构型式对处理污水效率产生较大影响。电解污水时，有害物质需要被传质电极外部，通过间接电氧的方法处理污水时，污水与氧化剂需要充分融合，才能实现高效降解，因此通过电化学氧化的方法高效处理污水时，离不开反应器的应用。为了促使电解效率的提高，可通过加大阳极表面积，确保氧化反应充分，目前所使用的三维电极可增大阳极的表面积，使电解效率得到提高。

（3）电解质的浓度影响

电化学降解效率受电解质的浓度影响较大。如果降低电解质的浓度，也会相应减小其电流，因此降低降解速率。如果增大电解质的浓度，则会逐步降低槽电压，相应增大降解速率。电解质的浓度过大，对降解尤为不利，因此应当对其实时有效处理，然而这样势必会导致处理费用增加。同时类型不同的电解质其发生的电化学反应也会有所不同。

（4）其他方面的影响

电化学氧化的降解率不但受电极、 反应器以及电解质等因素影响，同时也受电流密度、 污水酸碱值、 污水溶液的反应温度等因素的影响。降解一般有机物时，如果在加快降解速率、减少降解中间产物时，电化学的氧化指数有所下降，则证明电流密度增加了。应当合理控制污水反应温度，将其控制在最佳范围内，最大限度地保证所生自由基失活现象不会加剧，同时，高温可对有机物与电子之间的传递与融合起到很好的促进作用，增加反应速率，增大有机物降解的速率。电氧化的降解速率同时也受污水酸碱值的影响，以不同的污水酸碱值和降解方式为依据，选择最佳的适宜条件。

2.2.5 干式氧化

通常是指热氧化法，即在高温加热工况下与氧反应的氧化过程，因为加热方式的不同，可分为以下两种。

（1）高温焚烧法。采用沸腾床或旋转窑炉，利用间接加热废盐，有氧环境下解热氧化盐中的有机物生成碳的氧化物和碳。但这种方法由于加热不均和盐熔融等现象容易产生盐包裹有机物效应，造成氧化不完全，影响下游盐的使用。

（2）微波加热氧化法。这是最近开发的技术方法，使用工业微波加热工业废盐，利用碳对微波的吸振特性直接加热含有碳的有机物，消除有机物效果较好，不会产生盐包裹问题。缺点是能耗较高，需要进一步完善热回收工艺过程。

2.2.6 光催化法

光催化氧化法是在半导体为催化剂的条件下，以氧气为氧化剂，以光源为触发的催化氧化过程，通过光催化分解废盐/水中的有机物，该技术对光波长、催化半导体和有机物的种类有一定匹配局限性。

2.3 生物技术方法

生物技术方法具有成本低、处理量大等特点，但不适于高浓度含盐的废水。

3 离子膜电解工艺的特点

3.1 高洁净性

进入离子膜电解槽的盐水，要求盐水含Ga2++Mg2+只有20×10-9，TOC 不超过5 mg/L，因此盐水必须多次净化后才能进入离子膜电解槽。

3.2 高氧化性

离子膜电解工艺，在电解槽阳极室有氯气产生，温度达到82～92 ℃，因此氧化性很强；在出槽的阳极淡盐水中，含有饱和氯气和反应生成的氯酸盐，在后续的氯酸盐分解槽中，氯酸盐在强酸性中高温分解，也有很高的氧化性。

3.3 高敏感性

在离子膜电解工艺中，微小的改变都有可能影响电解过程，甚至是终止工艺过程。比如盐水中杂质的变化和波动，会造成进槽盐水质量波动，最终造成电解槽电压升高和效率下降。

4 使用工业废盐的离子膜电解工艺

离子膜电解用盐，是指达到离子膜法使用工艺要求的工业盐，工业废盐要进入离子膜电解工艺，应达到离子膜工艺的使用要求，一般要求TOC 总有机碳小于5 mg/L。有机工业废盐必须通过热氧化、溶解过滤、湿式催化氧化、电氧化和结晶等措施加以净化处理。

但工业废盐即使经过上述处理，分析指标达到要求，也存在质量不均和质量波动问题，会给离子膜电解工艺造成永久危害。所以，使用工业废盐的离子膜工艺，需要特殊设计，以适应离子膜电解的使用环境，进一步降低盐中有机物含量和使用风险，保证离子膜工艺生产的稳定运行。

4.1 监测系统建立

首先要建立有机物的分析体系，监测盐的质量和有机物在工艺中的变化。在粗盐水、树脂塔入口、入电解槽、出电解槽等处，增加TOC 在线/离线监测设备，监控盐水TOC 的变化，超标时采取停止废盐使用、降电流、停槽等措施，减少废盐对电解槽的危害，直至盐水中TOC 值达到使用标准。

4.2 增加入槽微量有机物吸附工艺

在树脂塔前加装活性炭过滤器，既可以起到防止游离氯过量对树脂的保护作用，又可以起到吸附微量有机物的作用，对延长树脂塔寿命、提高离子膜效率有把关作用，是最简单有效的措施。该方法需要经常更换和添加活性炭，操作繁琐。

也可以在树脂塔前，加装专门用于吸附微量有机物的填料过滤塔，定期再生填料，保护离子膜不被有机物污染。

4.3 增加次氯酸氧化工艺

利用次氯酸的氧化性，废盐或废盐水加入脱氯前的淡盐水中，进入脱氯塔后再去化盐，利用淡盐水的有效氯氧化TOC，氧化后的盐水进入防腐的淡盐水储罐，存放一定时间以延长氧化反应时间，强化氧化效果，然后再进行化学脱氯。该工艺属于湿式氧化在氯碱系统的应用，具有一定的氧化效果，也可起到把关氧化作用，是离子膜电解工艺利用工业废盐的有效方法。

4.4 增加次氯酸超临界催化氧化工艺

利用次氯酸的氧化性，废盐水添加脱氯前的淡盐水，加压进入超临界催化反应器，利用淡盐水的有效氯和超临界条件氧化TOC，通过试验确定工艺条件，氧化后的盐水再进入化盐系统使用。

5 结论

离子膜法电解利用工业废盐，是工业废盐的理想利用途径。通过使用工业废盐，氯碱工业不但是基础化工行业，也成为循环经济和绿色化工的重要组成部分。

工业废盐生产过程复杂多样，含有机物种类繁多，需要根据具体情况进行分析研究，找出适合的处理方案，保证离子膜电解的工艺安全。通过对氧化电位的研究和氧化工艺的分析，概况性描述了工业废盐中有机物去除机理和方法，对充分认识和利用离子膜电解法工艺特点，合理使用好干式氧化和湿式氧化技术，特别是利用好淡盐水资源提供了有益建议。氯碱行业利用好工业废盐，是氯碱企业为绿色循环经济做出的贡献。