玻璃中内含凝结物气泡产生的工艺分析

2021-02-06陈琰

玻璃 2021年1期

陈琰

（中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司浮法玻璃新技术国家重点实验室洛阳 471009）

0 引言

在浮法玻璃生产中，气泡是一种常见的缺陷。产生气泡的原因多种多样，澄清剂用量、熔化温度、熔窑压力、气氛等因素的变化都可导致玻璃液内气泡数量的变化。检测气泡中的物质成分，结合实际生产中工艺状况的变化，能够准确快速地判断气泡的成因，从而采取相应措施减少气泡的产生，降低其对玻璃质量的影响。

某生产线在生产过程中，遇到了集中出现气泡的情况，对此种气泡进行了取样检测，并对出现气泡前后的工艺状况进行了分析，判断出了气泡产生的原因，进行了相应的调整，使气泡问题得到改善。

1 检测方法

检测仪器：徕卡显微镜（DMLM/P）；能谱仪（EDAX Genesis Apex）；烟气分析仪（testo350）。

对带有气泡的玻璃进行了显微镜观察，发现气泡内壁有凝结物。为了弄清凝结物的成分，将气泡从中间切开，使内部壁暴露出来，用能谱仪检测气泡内壁凝结物的成分。为了分析气氛的变化，使用烟气分析仪检测熔窑各小炉燃烧后烟气中各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 检测结果

显微镜的检测结果如图1～图3所示。从图中可以看出，气泡为椭圆形，内部有凝结物，使气泡内看起来呈“雾斑”状。

图1 1 #样品显微照片

图2 2 #样品显微照片

图3 3 #样品显微照片

对气泡内壁进行能谱分析，其结果如表1所示。

表1 能谱所检测的气泡内壁和正常玻璃中各元素含量

从表1可以看出，1#， 2#和 3#样品的气泡内壁中各元素的含量与能谱所检测的正常玻璃中各元素含量相比，Na和S元素的含量明显偏高（Au和Pd元素为检测制样时所镀的导电层，可不予考虑）。由于内壁上的凝结物类似于雾状沉积在气泡壁上，所以在做能谱分析时也检测到了玻璃成分，这在检测结果中也有所显示，如几组样品中都出现了玻璃成分中的Si、Al、Mg、Ca等元素。

对气泡产生时的窑炉气氛进行检测，并与未出现气泡时的窑炉气氛相比较，其结果如表2和表3所示。

表2 出现气泡前各小炉烟气成分

表3 出现气泡时各小炉烟气成分

2.2 气泡产生原因分析

通过能谱的成分检测，结合实际生产工艺情况和已有的经验来看，气泡内壁上所凝结的物质应为硫酸钠，可能还存在部分硫单质。这种泡通常叫做“盐泡”［1］。在Na2S O4加入量超过熔体的饱和值或烟气中的SO2含量很高时，Na2S O4会以液滴状留在玻璃中，冷却后部分凝结成晶体。当然实际情况通常不是想象的那样简单，在玻璃冷却的过程中，“盐泡”内所含有的物质不是简单的结晶，而是出现结晶、液滴与蒸汽多相之间的相互作用。

调查出现气泡前后的原料状况，发现Na2S O4及相应还原剂C粉的加入量在此期间未做调整，化学成分也比较稳定，不太可能存在Na2S O4加入量超过熔体的饱和值的情况。

结合烟气组分的检测结果，发现气泡产生前后4#小炉废气中SO2变化较大，这可能是产生气泡的原因。

芒硝（Na2S O4）在玻璃生产中常用作澄清剂使用，其在玻璃熔制过程中存在如下氧化还原反应［2］：

从式（1）可以看出，在给定的温度下，熔体中Na2S O4的分解与熔窑气氛中SO2及 O2分压有关，对给定的玻璃组成，其可容纳的硫酸盐含量可以表示为：

式中：%SO3——熔体中溶解的SO3，%；

PSO2——为窑炉气氛中SO2分压与窑炉内气体总压力的比值；

PO2——为窑炉气氛中O2分压与窑炉内气体总压力的比值；

C——由温度与玻璃组成有关的常数。

SO2分压越大，硫酸盐越难分解，容纳在玻璃液中的就相对较多。在该生产线中，4#小炉位置为熔制过程中的泡沫区，大量的硫酸盐在此处分解释放出气体，形成气泡。这些气泡吸收其他气体成分而长大，在玻璃液浮力的作用下加速上升，最终逸出玻璃液表面，在此处形成泡沫。从4#小炉烟气中SO2含量增大可知，此处熔窑气氛中的SO2分压升高，对硫酸盐的分解和排出起到了抑制作用，导致过量的硫酸盐残留在玻璃中。这些过量的硫酸盐在后续的澄清均化过程中，易从玻璃中再析出，形成本文中所说的“盐泡”。

2.3 烟气中SO 2含量变化的工艺分析

对4#小炉烟气中SO2含量增大的原因进行工艺状况分析，发现在气泡大量产生的前一天，生产人员将4#小炉的燃料由天然气切换为石油焦粉。经检测，石油焦粉中的SO2含量为1.9%（质量分数），而根据国家标准［3］，天然气中S含量≤200 mg/m3（以硫计），该小炉消耗的燃料量为天然气580 Nm3/h，换成石油焦粉后为600 kg/h。天然气燃烧反应方程式为：

石油焦粉燃烧反应方程式为（C元素占87%～89%，氢、氧占5%，添加剂占1%，其他元素含量占0.5%，硫占0.5%～3%，本文中所讨论的石油焦粉SO2含量为1.9%。根据石油焦粉的化学成分，近似的按照C燃烧的化学方程式来计算）：

根据反应方程式计算，燃烧天然气时的烟气量为VCH4＋VO2/0.21，燃烧石油焦粉时的烟气量为mC/12×22.4/0.21。

式中VCH4为天然气的体积，VO2为助燃空气中O2的体积，mC为石油焦粉中C元素的质量。

经计算得燃烧天然气时的烟气量为6 103.8 Nm3/h，SO2产生量为232 000 mg/h，约合38 mg/Nm3，燃烧石油焦粉时的烟气量为5 333.3 Nm3/h，SO2产生量为114×105mg/h，约合2 137.5 mg/Nm3。从计算结果可以看出，以上两种燃料燃烧时所产生的烟气中SO2含量有着显著的差距。在实际检测中可能存在仪器误差或SO2的逸散导致收集气体时产生偏差，或部分SO2可能会与碱蒸汽结合形成Na2S O4，导致最终检测值与计算值存在差距。

发现问题所在后，将4#小炉的燃料重新切换为天然气，气泡问题得到缓解，36 h后，气泡基本恢复到燃料切换前的水平。