CdSe 量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性

王佳彤，黄启章，高剑峤，马 越，邢笑雪 ，张 宇

（1. 吉林大学 电子科学与工程学院，吉林 长春 130012；2. 长春大学 电子信息工程学院，吉林 长春 130022）

1 引 言

近年来，胶体量子点以其高荧光量子产率、可调谐带宽、良好的光稳定性等特性，在太阳能电池[1-2]、发光二极管[3-4]、生物医学[5-6]等领域得到了广泛应用。20 世纪80 年代，量子尺寸效应首次在半导体纳米结构中被证明。1993 年[7]，近单分散的CdSe 半导体纳米晶体被合成[8]。随着合成技术的高速发展，2001 年，Peng[9]等人首次以CdO 为前驱体合成出高质量的CdSe 胶体量子点。2015 年，Bao[10]等人首次报道了利用胶体量子点和电荷耦合器件(CCD)开发的微型光谱仪，成为首例将胶体量子点和滤波器连接起来的应用，开启了胶体量子点滤波片研究的新篇章。

1931 年，Tharaldsen.C.E 首次发明了应用于光学仪器的特殊滤光片，提高了图像的清晰度，进而掀起了研究滤光片的热潮[11]。滤光片根据滤光原理分为干涉滤光片与吸收滤光片。干涉滤光片[12-13]利用光波干涉原理，通过多层膜结构让特定光谱范围内的光波透过制备而成，优点是种类繁多，应用领域广，但缺点是其膜系结构复杂，对测量环境要求较高。2001 年，Shinya 等人首次提出一种红外吸收滤光片，并制备出了热线吸收滤光片[14]。2003 年，顾培夫等人制备出了实现最佳波分复用性能的滤光片[15]。2014 年，Park S 等人制作出了一种新型的吸收彩色滤光片[16]。吸收滤光片利用其滤光材料的光吸收特性原理制备而成，优点为不易受入射光、入射角度的影响，但受限于滤光材料本身特性，无法满足许多应用领域中覆盖范围广、可调谐带宽的要求。然而，胶体量子点滤光片恰好弥补了吸收滤光片的这一缺陷，其中，高质量的CdSe 胶体量子点因具有独特的光学性质，如稳定的光吸收特性、可调谐的尺寸吸收波长等，适合制备成可调谐吸收滤光片，从而引起了广泛的关注。胶体量子点滤光片直接将胶体量子点薄膜和滤光片结合起来，缩小了滤光片体积，同时实现了带宽的实时调节，在军事卫星等领域有重要意义。CdSe 胶体量子点滤光片的主要影响因素在于外部温度和胶体量子点的吸收波长。

迄今为止，虽然已有CdSe 胶体量子点的尺寸形貌[17]和温度特性[18]分析，但对于CdSe 胶体量子点薄膜滤光片透光率的影响研究尚未见报道。针对这一问题，本文制备了高质量的不同波长的CdSe 胶体量子点，对应制备出不同波长的滤光片，对比第一激子吸收峰变化分析了滤光片的尺寸依赖性，并研究同温度下滤光片透过率，分析其温度依赖性。

2 实 验

2.1 实验材料

氧化镉CdO（99.99%）；硒Se（99.999%）；油酸OA（90%）；十八烯ODE（90%）；三辛基膦TOP（97%）；十六烷基胺HAD（95%）；三辛基氧磷TOPO （98% ） 购 自Aldrich ； 甲 醇CH3OH（99.9%）；丙酮CH3COCH3（99.9%）；三氯甲烷CHCl3（99%）均购自VWR。

2.2 高质量CdSe 胶体量子点的制备

CdSe 胶体量子点的制备过程如下：首先，在手套箱中将0.0128 g (0.2mmol)的硒粉（Se）和2ml 三辛基磷（Trioctylphosphine,TOP）混合，在磁力搅拌器中搅拌至澄清。与此同时，在氮气环境中，将 0.128 g 氧化镉（CdO）、2ml 油酸（OA）和15 ml 十八烯(1-Octadecene，ODE)加入三颈瓶中加热到 250℃，充分搅拌直至溶液澄清。之后自然冷却降至室温。然后，将3 g 三辛基氧化膦(Trioctylphosphine，TOPO) 和3 g 十六烷基胺(1-Hexadecylamine，HDA)加入至上步的反应三颈瓶中，在氮气环境下将反应混合物加热至 320℃。最后，将2ml Se-TOP 溶液快速注入至三颈瓶内，稳定反应温度，通过控制不同反应时间获取不同尺寸的CdSe 胶体量子点。CdSe 量子点滤光片见图1。

图1 CdSe 量子点滤光片Fig. 1 CdSe quantum dot filter

2.3 CdSe 胶体量子点滤光片的制备

首先，将制备出的CdSe 胶体量子点通过甲醇萃取，经高速离心后将量子点充分溶解至1 ml氯仿溶液中，再加入丙酮，经高速离心后将未反应的前驱体及杂质分离。然后，再加入丙酮离心，最后得到以氯仿为溶剂的高质量的CdSe 胶体量子点溶液。其次，将CdSe 胶体量子点内加入少量对苯二胺进行消光处理，消除材料本身光致发光对滤光片产生的影响。最后，在CdSe 胶体量子点溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，将材料超声5 min 后，滴涂在干净的基体上形成CdSe 胶体量子点薄膜滤光片。

2.4 紫外-可见吸收测量

CdSe 胶体量子点薄膜的吸收光谱均是通过北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1810 紫外可见分光分度计进行测量的，测量范围设定为350～750nm，将样品分别置于室温(298 K)、低温(248 K)、高温(333 K)情况下测量吸收光谱。

2.5 紫外-可见透过率测量

CdSe 胶体量子点薄膜滤光片的透过率光谱是通过光谱仪进行测量的，测量范围设定为350～750nm。以卤钨灯为光源，为了确保其测量准确性，测量前提前打开光源稳定20min，采用积分球作为匀光器，然后将滤光片分别置于室温(298 K)、低温(248 K)、高温(333 K)下测量其透过率光谱曲线。

2.6 样品的表征

利用透射电子显微镜（TEM）对CdSe 胶体量子点的形貌和尺寸进行测量。将其用氯仿稀释到适合的浓度，将材料滴到铜网上，待氯仿挥发后制成CdSe 胶体量子点待测样品，通过型号为JEOL JSM-2100F 的透射电子显微镜（TEM）对CdSe 胶体量子点形貌进行测量。

3 结果与讨论

3.1 尺寸依赖特性

图2(a)～2(c) 为CdSe 胶 体 量 子 点 的TEM图像；2(d)～2(f)是第一激子吸收峰分别为598、538、518 nm 的CdSe 胶体量子点粒径尺寸分布图。通过TEM 测量其粒径尺寸，分别在4.2、3.1、2.6 nm附近。如图2 所示，从TEM 图中可以看到，合成的CdSe 胶体量子点为球状量子点，并呈现单分散性。同时，通过粒径分布图可知CdSe 胶体量子点薄膜的光吸收具有尺寸依赖性，随着粒径尺寸的增加，CdSe 胶体量子点薄膜吸收光谱发生红移。

图3 为CdSe 胶体量子点薄膜粒径尺寸与第一激子吸收峰的关系。图中数据结合了文献[17]数值及本文的实验数据，即3 种样品对应第一激子吸收峰和粒径尺寸，其中由文献[17]可知尺寸拟合函数为：CdSe:D= (1.6122× 10−9)λ4− (2.6575 ×10−6)λ3+ (1.624 2×10−3)λ2− (0.4277)λ + 41.57。其中D（nm）为胶体量子点的粒径尺寸，λ(nm)为胶体量子点的第一激子吸收峰的波长。通过函数计算可知 λ 分别为518、538、590nm 的胶体量子点尺寸约为2.5、2.8、4.2nm，与实际测量尺寸基本符合。从中可以看出在室温情况下CdSe 胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰位随着尺寸的增加而红移，随着尺寸逐渐增大红移幅度变小.

图2 (a)～(c) 3 种样品TEM 图（插图为对应的HRTEM）；(e)～(f) 3 种样品粒径尺寸直方图Fig. 2(a)～(c) TEM images of three samples (the inset is the corresponding HRTEM); (e)～(f) the particle size distributions ofthe three samples

图3 CdSe 胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰随粒子尺寸的变化曲线Fig. 3 First exciton absorption peak of CdSe colloidal quantum dot film varying with the particle size

图4 分别为518 nm、538 nm、590nm CdSe胶体量子点薄膜滤光片的光谱透过率曲线，从图4 可知，每种材料第一激子吸收峰处对应的透过率曲线均有明显凹陷，而且随着粒径尺寸的增大凹陷处位置红移。

图4 不同CdSe 胶体量子点的薄膜光谱透过率曲线Fig. 4 Spectral transmittance curves of different CdSe colloidal quantum dot films

3.2 温度依赖特性

图5 (a)～5(c)(彩图见期刊电子版)给出了粒径尺寸分别为2.6、3.1、4.2nm 情况下的CdSe 胶体量子点薄膜温度对吸收光谱的影响曲线。可见，当温度增加时样品的第一激子吸收峰位都发生红移。此外，由于热膨胀和激子-声子耦合的原因，随着温度的升高吸收光谱的半峰宽也逐渐增加。

图5 不同粒径尺寸下，3 种CdSe 胶体量子点薄膜温度导致的吸收光谱曲线位移Fig. 5 Absorption spectra curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dots films with three different particle sizes

图6 (a)～6(c)(彩图见期刊电子版) 为CdSe 胶体量子点薄膜粒径分别为2.6、3.1、4.2nm 情况下温度对透过率光谱的影响曲线。由图6 可知，在粒径尺寸确定的情况下，透过率曲线随着温度的升高而红移，并且材料第一激子吸收峰峰位处的透过率曲线峰值变缓，总透过量增加。对比图5与图6，吸收和透过率变化总体呈现反比的结果。

图6 不同粒径尺寸下，3 种CdSe 胶体量子点薄膜温度导致的透过率曲线位移Fig. 6 Transmittance curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dot films with three different particle sizes

根据文献[17]可知，CdSe 胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰位随温度的变化情况可表示为如下的线性方程：λ = 0.1T+C，其中由于量子限域效应的原因，公式中的常数C与尺寸相关。C(D, 298 K) =λ0–29.8，D（nm）为某一CdSe 胶体量子点薄膜样品的粒径尺寸，λ0（nm）为相应样品在常温下第一激子吸收峰的峰位。可得在CdSe 晶体薄膜粒径尺寸给定的情况下，温度与第一激子吸收峰峰位的关系呈线性关系。

根据能量公式E=hv=hC/λ ；其中h ¯ 普朗克常数，v 为频率，C 为波速，λ 为波长。E（T）= h ¯C/λ(T)=1 239.8/0.1T+λ0−29.8，即当CdSe 胶体量子点薄膜粒径尺寸给定时，带隙能量随着温度的升高而降低。根据朗伯比尔定律：A = εcL = lg(1/T)，其中A 为吸光度，ε 为摩尔消光系数，c 为吸光物质的浓度，单位为mol/L，L 为吸收层厚度，T 为透过率。根据文献[18]可知，CdSe 胶体量子点的ε =1600Eg（D）3，则A（T）= 1 600Eg（T）（D）3cL，因其粒径尺寸确定，并且滤光片薄膜浓度相同，吸收层厚度相同，则吸光度A（T）与Eg（T）呈线性关系，拟合曲线趋势相同，即可知CdSe 胶体量子点薄膜滤光片吸光度随着温度的升高而降低。

4 结 论

本文采用热注入法合成出高质量的518、538、590nm 的CdSe 胶体量子点溶液，并对胶体量子点进行消光处理后成功制备了CdSe 胶体量子点薄膜滤光片。对样品在高温、室温、低温下分别进行了胶体量子点薄膜紫外-可见吸收测量和紫外-可见透过率测量，对比分析了尺寸、温度依赖性。实验表明：在温度一定的条件下，CdSe 胶体量子点薄膜的吸收和透过率曲线均随粒径尺寸的增大而红移；在粒径尺寸一定的条件下，温度每增加85 K，胶体量子点薄膜吸收曲线红移不超过10nm，透过率曲线误差在0.1 以内。经反复实验可证明CdSe 胶体量子点薄膜具有较好的稳定性、尺寸可调特性。弥补了其他吸收滤光片覆盖范围狭窄的缺点，同时，其有别于以往在背光源激发量子点自发光与滤光层结合的胶体量子点滤光片[19-20]，在微型光谱仪等应用方面具有更广阔的前景。