饮用矿泉水中溴酸盐的控制

郑礼深 王立军 宋俊杰

一、目前矿泉水行业存在的食品安全性

各国的饮用水标准都将微生物指标作为最重要的强制性指标。但是在WHO、美国EPA 等最新标准中，细菌总数不再出现在标准之中，而对致病菌的控制则越来越严格。

目前我国天然矿泉水主要执行的《GB8537-2018 饮用天然矿泉水》国家标准，相比旧国标《GB8537-2008 饮用天然矿泉水》，对感官要求、理化指标、微生物等多个指标的要求更加严格，对饮用天然矿泉水生产企业提出了更大的挑战。

臭氧用于水消毒有一个临界浓度，在临界浓度以上时可把水中微生物全部杀死。一般水中临界浓度为0.3-0.4mg/L。

《美国瓶装水的标准与法规》和《美国食品法令21CFR》中要求水中臭氧浓度为0.1mg/L，并且在密封系统中停留时间不应少于5min。

在矿泉水生产中采用臭氧杀菌，剩余臭氧量的测定是关键工艺控制点，在我国大部分企业在生产时矿泉水中臭氧的添加量一般为0.2～1.0mg/L，作用时间为5～10min，作用后残留的臭氧控制在0.1～0.5mg/L。若臭氧杀菌方法不当，易导致溴酸盐的产生。而由于控制菌落总数与控制溴酸盐之间在工艺上产生了明显的矛盾，且会增大企业的成本压力。目前，溴酸盐问题让行业颇为头痛。

溴酸盐（通常是溴酸钾）被毒理学国际癌症研究所（IARC）归为2B 组致癌（可能使人致癌）物质，许多发达国家已规定其限量。正常情况下，水中不含溴酸盐，但普遍含有溴化物。当用臭氧对水消毒时，溴化物与臭氧反应，氧化后会生成溴酸盐。国际癌症研究中心(IARC)认为溴酸钾对实验动物有致癌作用，但溴酸盐对人的致癌作用还不能肯定，为此将溴酸盐列为对人可能致癌的物质。

由于早期中国很少使用臭氧对水进行消毒，因此中国《饮用天然矿泉水》国家标准未制定溴酸盐限量要求。但近年来，矿泉水企业普遍采用臭氧杀菌工艺，致使溴酸盐现象凸显。

最近，国家质检总局开展了瓶装水中溴酸盐国家监督专项抽查工作。在已检测瓶装水104 种，其中13 种超过《生活饮用水卫生标准》的限量要求。各地质检部门已通知生产企业立即整改。

二、溴酸盐的产生及限量

矿泉水中普遍存在的溴化物被臭氧所氧化，生产溴酸盐，臭氧化过程中溴酸根离子的生成途径有两种：

一是溴酸盐由臭氧氧化溴离子产生，净反应为：Br+O3 →BrO3，

一是羟基自由基（—OH）活性氧氧化Br 生成的。

水中溴化物的浓度一般为10 ～1000μg/L。 当 浓 度＜20μg/L， 一般不会形成溴酸盐。浓度为50 ～100μg/L，就有可能形成。

对于矿泉水中溴酸盐限值，欧盟规定为0.003mg/L，美国规定为0.01mg/L。我国现行的《GB8537-2018 饮用天然矿泉水》规定为0.01mg/L。

三、溴酸盐的控制方法

1.通过水处理的方式来控制

一般来说，原水溴离子浓度增加、臭氧投量增加、水温和pH 升高都有利于溴酸根离子的形成。迄今，关于溴酸盐的生成机理已有大量的研究，在此基础上形成的抑制溴酸盐生成的途径主要有：改变水质条件，如降低pH 值、水温等；添加化学物质，如加氨、H2O2等；改变臭氧化条件，如降低臭氧投量、缩短臭氧化接触时间，改变反应器的池型、改变臭氧的投加方式等。此外，对已经生成的溴酸盐，可以采用活性炭还原法、二价铁离子还原法、UV 照射以及离子交换树脂法等去除。

在实际矿泉水生产过程中，上述有些方法可以单独或联合应用于生产中，并对最终成品矿泉水中溴酸盐的含量产生一些较好的结果，但对于生产企业要同时控制溴酸盐和微生物完全达标，尚且不尽人意。

2.通过改善瓶装矿泉水的杀菌和灌装工艺来控制溴酸盐的方法

（1）矿泉水的杀菌

在矿泉水上使用的杀菌方法，除了目前国内常用的臭氧杀菌外，还用紫外线杀菌法、除菌过滤法、热法杀菌，以及这几种方法的联合应用。

目前这几种方法已经在各大水企中得到了成功的应用：农夫、统一等公司高端饮用矿泉水应用了除菌过滤+紫外杀菌的方法；今麦郎、康师傅等公司凉白开应用了热法杀菌的方法。

（2）微（无）臭氧添加矿泉水的灌装工艺

配合矿泉水的杀菌工艺，采用高等级的超洁净机或无菌机对微（无）臭氧矿泉水灌装过程的几个因素（包材灭菌、环境控制、介质控制、内部管道清洗灭菌等）进行控制，保证杀菌后的矿泉水在灌装过程中可控或不受到污染。

四、达意隆新技术

达意隆于1999 年开始生产矿泉水灌装生产线，并于2011 年完成了第一代微臭氧添加（0.05～0.1mg/L）矿泉水设备的开发，陆续为各大水企提供了设备。

达意隆超洁净微臭氧添加矿泉水机型

2020 年，达意隆推出了新一代无臭氧添加矿泉水机型，该机型的微生物安全性指标，能耗指标均比上一代上有大幅度提升。不仅可以应用于无臭氧添加矿泉水场合，并且能耗比起上一代至少降低40%。目前已经成功应用于国内市场。

达意隆新一代超洁净无臭氧添加矿泉水机型

新机型为吹灌旋组合。瓶坯经过封闭式的理坯机后，排列整齐。在进入吹瓶机前首先会经过瓶口UV 杀菌段，对瓶口进行紫外杀菌，之后会进行离子除尘，去除瓶坯内杂物颗粒，之后利用吹瓶机的加温机热量进行双氧水干法杀菌，再经过无菌高压气吹瓶成型后送入灌装旋盖流程。

瓶坯干法杀菌的瓶坯尺寸相对固定，灭菌空间小，相比瓶子干法、湿法杀菌，药耗和能耗节省非常显著。

瓶坯干法去残留利用吹瓶加温机本身的热量对瓶坯的双氧水进行加热蒸发去残留，无需另外加热风烘干或无菌水冲洗。

盖的处理首先对盖进行离子除尘，去除盖内的颗粒杂物，然后进行脉冲强光杀菌，杀完菌后的盖子通过无菌低压气进行送盖。

瓶灭菌：无需考虑热变形、冲洗死角问题，灭菌效率高。

盖灭菌：采用专利设计的脉冲强光杀菌，节能降耗的同时可以保证高灭菌效。

包材污染控制：吹灌旋的模式从源头上控制瓶的污染，制出即使用的模式，杜绝了瓶子转运过程的二次污染。

灌装机组整体采用百级净化。灌旋主机采用液封：流量计电器元件阀门等不易清洗且容易造成二次污染的部件都放置于机器外部，百级环境内只留少量元件，从源头上减少灌装环境被污染的可能；配置自动COP/SOP，主机内部无需人工清洗消毒，减少人为污染风险，延长了设备的连续运行周期。

圈形大小代表设备的投入成本

传统的超洁净设备，虽然在设备投入成本上较小，但是在安全性和生产成本上都很差，而无菌设备虽然在安全性上也能满足我们无臭氧添加矿泉水的生产要求，但是其设备投入成本极高，并且设备生产成本上也不占优势。

达意隆超洁净无臭氧添加矿泉水设备，设备投入适中，而且在安全性和设备生产成本上极具优势和竞争力，能够在降低设备生产能耗的同时极大提高低无臭氧矿泉水生产的安全性。在未来，随着消费者的安全意识提高、国家标准的越来越严格，无臭氧矿泉水工艺必定越来越受到重视。