低泡型烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷的合成、性能及应用

姜霄云, 田晓雨, 杨 森, 谭成侠*,, 管仲达

(1. 浙江工业大学 化学工程学院，杭州 310014；2. 浙江省化工研究院，杭州 310023)

在农药施用过程中，通常需要加入表面活性剂作为润湿剂，以降低植物或虫体表面与溶液间的界面张力和接触角, 增加药液的润湿铺展能力[1]，进而增加农药在靶标表面的滞留量和滞留时间，提高农药的生物活性。相对于传统的表面活性剂，添加有机硅助剂可显著提高药液在靶标生物的覆盖面[2-6]，减少喷雾用水量，促进内吸性药剂通过气孔渗透[7-9]，并可显著提高药液的抗雨水冲刷性能[10-13]，提高农药利用率[14-16]；同时有机硅助剂毒性小，对环境较安全[17]。

1.2.1 将护理服务理念更新 护理人员要有服务观念,能够以人为本的进行护理,建立和谐的护患关系。护理的时候,对细节给予重视,提供关怀,和患儿家属进行沟通,开展护理前,和患儿及其家属进行讲解,对患儿进行鼓励,提供日常护理指导。巡视的时候对患儿的情感状态进行了解。护理人员开展护理前要增加患儿家属的配合度。

目前，中国使用的聚醚改性有机硅农用助剂，如迈图公司的silwet408[18]、浙江润禾的RH-208 以及浙江省化工研究院的FGM683，均具有表面张力低、铺展性强等特性，但存在自身起泡性高的缺点。由于该类表面活性剂的聚醚链段具有稳定泡沫、抵抗外力对气泡破坏的作用，导致抑泡、消泡难度增加[19]。

何牦在老厂上班时，户口还留在竹溪街。他从老沟林场回到竹溪街后，居委会把他安排在居委会办的印刷厂里做铸字工。每天将用坏了的铅字，放到一个土炉子里溶化，将铅水灌入一个个字模里冷却，再变成一个个铅字摆放在字架上。上次，他去南京，后又去北京，刚好是印刷厂面临倒闭，处在下岗状态没人管。后来印刷厂改制重组为印刷集团，全市的纳税大户，排版全用电脑，他这铸字工，就去守门卫做了传达，还负责报纸信件的收发。

对于有机硅农用助剂的研究多集中于其抗水解与耐酸碱等方面，对于低泡型农用助剂尚缺少深入研究。Wang 等[20]用烯丙基聚氧乙烯 (n = 9)羟基醚和烯丙基聚氧乙烯 (n = 9) 甲基醚对七甲基三硅氧烷改性，对所得表面活性剂进行表征及性能测试，发现端基为 -OCH3的聚醚改性三硅氧比端基为 -OH 的起泡性能优异。Murphy 的专利报道[21]，用烯丙基聚氧乙烯 (n = 8) 丙醚和烯丙基聚氧乙烯(n = 6) 甲醚对七甲基三硅氧烷改性，所得表面活性剂显示出超级扩展性和低泡效果，将其加入至杀虫剂中，可提高药效。鉴于此，本研究以制备低泡型有机硅农用助剂为目的，用烯丙基聚氧乙烯甲基醚1a 对七甲基三硅氧烷进行改性，制备得到了未见文献报道的烯丙基聚氧乙烯 (n = 7, 平均值) 甲基醚改性三硅氧烷表面活性剂2a，其合成路线见图式1。通过FT-IR 和1H NMR 对其结构进行了表征，并进行了室内及田间生物活性测试。

1.3.4 铺展能力测试 用微型注射器量取0.1%的2a 水溶液10 μL，滴加在置于平整台面的聚苯乙烯皮氏培养皿中央，测试液滴在30 s 时的铺展直径。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TC-15 恒温电热套，海宁市华星仪器厂；A201 表面张力测试仪，美国科诺工业有限公司；聚苯乙烯皮氏培养皿，100 × 15，赛默飞世尔科技中国；NDJ79 型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；AVANCE III HD 600 MHz 核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；TENSOR27 红外光谱仪，瑞士Bruker 公司；TDL80-2B 台式离心机，上海安亭科学仪器厂；GC-2014C 气相色谱仪，日本岛津制作所。

1.3.1 七甲基三硅氧烷的转化率 采用气相色谱，以甲苯为内标物进行测定。根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上的峰面积比，求出被测组分的含量。

1.2 聚醚改性三硅氧烷2a 的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的500 mL 干燥三口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯甲基醚1a 72.0 g (0.20 mol)，搅拌下通入干燥的氮气。缓慢加热，待温度升至95 ℃时，开启冷却水，加入自制的Karstedt 催化剂。待温度升至105 ℃时，滴加七甲基三硅氧烷66.7 g (0.30 mol)。滴毕，保持在110 ℃～120 ℃下反应1.0～1.5 h。降温至40 ℃，得到无色油状液体。气相色谱法检测，此时七甲基三硅氧烷的转化率为65.8%，表示化合物1a 已经反应完全。在110～130 ℃、−0.095 MPa条件下减压蒸馏，蒸出未反应的七甲基三硅氧烷，得到2a。1a 转化率为98.7%。

1.3 表面活性剂性能测试

烯丙基聚氧乙烯 (n = 7) 甲基醚 (1a)，工业品，平均摩尔质量360 g/mol，扬州晨化科技集团新材料股份有限公司；七甲基三硅氧烷，工业品，浙江润禾有机硅新材料有限公司；Karstedt 催化剂，氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷型，实验室自制[22]；25%噻虫嗪水分散粒剂(thiamethoxam 250 WG) ，工业品，山东亿嘉农化有限公司。

准确称取0. 3 g (精确至0.000 1 g) 25%噻虫嗪WG，用蒸馏水稀释至有效成分为10 mg/L的母液。在母液中添加质量分数为0.1% 的2a，用蒸馏水等比稀释至有效成分分别为5、2.5、1.25、0.625 mg/L 的药液，备用。参照杀虫剂农药室内生物测定试验准则[27]和创制农药生物活性评价SOP(杀虫剂卷)[28]进行杀虫活性测试。

1.3.3 运动黏度测试 采用NDJ79 型旋转黏度计在25 ℃下测定[24]。

刚开始他很为何冰不值，一度考虑过要不要把真相告诉她，但这就违反了他与那女人签下的保密协议。后来他向那笔钱妥协了，开始认真考虑要用怎样的手段拆散他们。

1.3.5 泡沫性能测试 参考文献[25]用振荡法测定。在250 mL 具塞量筒中加入80 mL 0.1% 的2a 水溶液，用力振荡30 次，立即记录泡沫的体积和液体的总体积。静置，记录30 s、5 min 时泡沫的体积和液体的总体积。分别按公式 (1) 和 (2) 计算发泡力 (PF) 和稳泡性 (FS)。

其中V1为起始泡液体积，mL；V2为起始液体积，mL；V3为5 min 时泡沫体积，mL。

1.3.6 渗透时间测试 将表面活性剂用硬水稀释20 000 倍，参照标准方法[26]进行。

1.4 室内生物活性测试

1.3.2 表面张力测试 用去离子水配制质量分数为0.1%的2a 水溶液，取40 mL，以铂金板法[23]在25 ℃下测定表面张力。

1.5 田间试验

运筹帷幄才能决胜千里。为有效应对洪灾，云南电网公司高度重视，及时向相关部门和金沙江沿江重点防御单位传达了省防汛抗旱指挥部的要求，并在11月5日、7日，召开专题会议，通报水情，研判形势，对沿江重点防御单位的防范准备工作情况进行再部署、再检查，要求按最坏的预测，做最充分的准备，确保各项工作安排落实到位，各类风险在控。重点强调了要围绕群众的安全转移和安置来开展工作，对转移地点、转移路线、转移方案、联络方式再检验、再落实

2 结果与讨论

2.1 烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷表面活性剂 (2a) 的合成

2a，无色油状物，收率98.7%。1H NMR (600 MHz,CDCl3), δ: 3.50-3.62(m, nH), 3.37(t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.34 (s,3H), 1.53-1.59 (m, 2H), 0.40 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.05 (s, 18H),0.03 (s, 3H). IR (KBr), ν/cm−1: 2 959, 2 865, 1 646, 1 253, 1 097,1 046, 829.

对化合物2a 的红外光谱进行分析可知：2 959 cm−1处为 -CH3的吸收峰，2 865 cm−1处为 -CH2的吸收峰，1 646 cm−1处为C＝C 的吸收峰，1 253 cm−1和 829 cm−1为 Si-C 的吸收峰，1 097 cm−1处为C-O 键的吸收峰，1 046 cm−1处为Si-O 的吸收峰。2a 的红外谱图中包含了反应物1a 和七甲基三硅氧烷的大部分特征峰，但在2 147 cm−1处的Si-H 的特征峰消失了，说明七甲基三硅氧烷的Si-H 键与烯丙基聚氧乙烯甲基醚的C＝C 双键发生了反应。

化合物 2a 的1H NMR 谱图显示：δ 4.7 处Si-H 峰消失，δ 5.0～6.0 处烯丙基端烯质子峰消失，同时在 δ 0.40、1.53～1.59 和 3.37 出现了硅丙基(-R2SiCH2CH2CH2-) 的质子峰，表明在硅氧烷分子中确实引入了 -CH2CH2CH2O(C2H4O)nCH3基团。

2.2 合成的2a 与同类产品的性能比较

由表1 可看出，2a 水溶液的表面张力与常规有机硅助剂水溶液的表面张力一致，均约在20 mN/m左右，属于典型的润湿剂。此外，其铺展性以及发泡性均与低泡型农用助剂迈图Silwet 806 相当，渗透时间则优于低泡型农用助剂产品润禾RH-213。与目前应用较广的有机硅农用助剂FGM683 相比，2a 在表面张力和铺展性能相差较小的情况下，相同条件下测试，产生的泡沫量少了50%以上。

依据杀虫剂防治水稻飞虱农药田间药效试验准则[29]和农药登记田间药效试验行业标准[30]进行田间试验，测定在25%噻虫嗪WG 中添加不同剂量2a，经喷雾施药后不同时间药液对稻飞虱的防治效果。试验数据采用邓肯氏新复极差法 (DMRT)进行统计分析。

糖尿病属于慢性病，在其治疗、控制中有“五架马车”，即糖尿病健康教育、血糖监测、饮食控制、运动与药物治疗。但大部分的糖尿病患者只注重药物治疗，适当进行饮食控制与血糖监测；在运动方面由于公共交通、私车的发展很大程度上减少了人们体力消耗，省力用具的发明缩减了家务中的体力劳动，劳动性职业逐渐减少，人们职业活动主要以坐或站立为主，极大程度上缩减了糖尿病患者的身体活动，致使血糖得不到有效控制。长期高血糖使机体出现甘油三酯升高、高密度脂蛋白降低、血管内皮受损、血液粘滞度增高、血液切度发生改变等，对眼、心脏、神经、血管、肾产生慢性损害，甚至并发脑梗死[4]。

对2a 表面张力、铺展直径和起泡性等性能进行了测试，并将测试结果与与低泡型有机硅农用助剂产品迈图Silwet 806、润禾RH-213 及高泡农用助剂产品FGM683 的性能进行了比较，结果见表1。

结合案例，管理层希望将融资及经营中使用固定成本相关的杠杆概念作为风险衡量的一部分，以保持市场中竞争力。两种模式在固定成本使用上的差别，反映了两种不同的运营特点。

表1 烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷 (2a) 与其他有机硅农用助剂性能的比较Table 1 The performance comparison of allyl polyoxyethylene methyl ether modified trisiloxane (2a) and other organic silicone pesticide adjuvants

2.3 室内及田间生物活性试验

室内生物活性测试结果表明：在25%噻虫嗪WG 中添加质量分数为0.1%的 2a 后，其对稻飞虱的LC50值为1.55 (1.27～1.82) mg/L，而未添加2a 的25%噻虫嗪WG 对稻飞虱的LC50值为2.01(1.71～2.34) mg/L，说明2a 的添加增加了25%噻虫嗪WG 稀释液对稻飞虱的室内杀虫活性。

区块链，是一种去中心化的数据库，它包含一张被称为区块的列表，有着持续增长并且排列整齐的记录。每个区块都包含一个时间戳和一个与前一区块的链接，设计区块链使得数据不可篡改，一旦记录下来，在一个区块中的数据将不可逆。

田间试验结果 (表2) 表明：在有效成分为225 g/hm2的25%噻虫嗪WG 中添加75 和90 g/hm2的2a，均可显著增加其对稻飞虱的防治效果。当添加剂量为75 g/hm2时，药后3 d 和7 d 的防效分别增加4.3% 和6.1%；当添加剂量为90 g/hm2时，防效则分别增加5.8%和9.0%；且添加2a 可延长噻虫嗪的持效时间，药后7 d 比药后3 d 的防效增加，而未添加2a 的药液，药后7d 比药后3 d防效已呈下降趋势。

表2 添加 2a 对25%噻虫嗪水分散粒剂防治稻飞虱效果Table 2 Control effect of 2a on thiamethoxam 250 WG against Nilaparvata lugens

此外，在试验剂量下，未发现药剂对水稻生长有不良影响。试验期间未观察到供试药剂对作物有益或不良影响，也未观察到其对其他病虫害或其他非靶标生物的影响。

3 结论

1) 烯丙基聚氧乙烯 (n = 7) 甲基醚1a 和七甲基三硅氧烷通过硅氢加成反应合成了未见文献报道的烯丙基聚氧乙烯 (n = 7) 甲基醚改性三硅氧烷(2a)。性能测试发现，0.1% 2a 水溶液的表面张力低于20.50 mN/m，30 s 铺展直径10.0 cm 以上，泡沫量36 mL。产品各项性能达到了国外新一代低泡农用助剂迈图Silwet 806 标准，铺展直径和渗透时间显著优于中国最新同类产品润禾RH-213，较市场应用较广的FGM683 泡沫减少50%以上，达到低泡型有机硅表面活性剂的性能要求。

2) 室内杀虫活性测试结果表明，所合成的2a对25%噻虫嗪WG 的室内杀虫活性具有一定的增效作用。田间试验结果表明，在剂量为225 g/hm2的25%噻虫嗪WG 中添加90 g/hm2的2a，药后7 d对稻飞虱的防治效果增加9.0%。

本研究结果表明，所合成的烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷2a 可以作为桶混助剂用于水稻田稻飞虱的防治。2a 的合成可以为市场对于低发泡型有机硅农用助剂的需求提供解决方案。