松脂二烯喷雾助剂制备及应用性能

韩群琦, 朱 昶, 潘江灵, 陈安良*,

(1. 浙江农林大学 生物农药高效制备技术国家地方联合工程实验室，浙江 临安 311300；2. 武义县自然资源和规划局，浙江 武义 321200；3. 浙江省林业资金管理中心，杭州 310020)

松脂二烯 (pinolene)，化学名称为2-甲基-4-(1-甲基乙基)-环己烯二聚物，是一种存在于松脂内的化合物。松脂二烯常作为抗蒸腾剂用于树木移栽，移植前进行叶面喷洒，减少水分蒸发，可提高移栽成活率；也可用于果蔬贮藏，于收获前后进行喷果或浸果，可防止果蔬变干，维持果皮色泽和果实硬度，减少贮藏损失[1-4]。Blazquez 报道[5-6]，松脂二烯与杀菌剂配合使用，可使杀菌剂在叶片上滞留时间延长，有效防治黄瓜霜霉病和黄瓜褐斑病；添加松脂二烯可使甲萘威在番茄叶片上的初始沉积量增加，同时降低甲萘威在番茄叶片上的分解速率。有研究表明，在百菌清药液中添加松脂二烯，其对月季黑斑病[7]及异菌脲防治花生菌核病[8]的防治效果均得到提升。由此笔者推测，松脂二烯具有良好的喷雾性能。目前，松脂二烯的生产和使用主要在国外，且主要应用在抗蒸腾剂方面，并已经有松脂二烯抗蒸腾剂产品登记信息[9]。前期的文献报道多为松脂二烯的田间试验结果，对其喷雾性能研究报道较少。朱昶等[10]研究了在噻虫啉和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐中添加松脂二烯后可使药液干燥后成膜，达到农药有效成分抗雨水冲刷和抗光解的效果。

本研究自行配制了松脂二烯喷雾助剂，对其性能进行测定，并以国外主流松脂二烯产品VAPOR GARD (下称VG) 为对照，分析了其润湿铺展性能和成膜性能；采用植保无人飞机喷雾施药，研究了喷雾助剂对雾滴粒径、沉积密度、覆盖率及沉积量的影响，旨在为拓展松脂二烯在喷雾助剂方面的应用提供理论指导和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器：Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪 (美国安捷伦公司)；超声波清洗仪 (昆山市超声仪器有限公司)；PW-100-011 扫描电镜 (荷兰PhenomWorld 公司)；CHRIST 冷冻干燥仪 (德国CHRIST 公司)；Erma 接触角测定仪 (Tokyo 公司)；BZY-1 全自动表面张力仪 (上海衡平仪器仪表厂)；T16 植保无人飞机 (深圳市大疆创新科技有限公司)；Winner319C 喷雾粒度分析仪 (济南微纳颗粒仪器股份有限公司)；佳能5600F 扫描仪 (佳能有限公司)；紫外可见分光光度计UV-2550 (日本岛津公司)。

试剂：96%松脂二烯 (厦门重华源化工有限公司)；VAPOR GARD (VG，含松脂二烯66.7%，美国MILLER 公司)；烷基酚聚氧乙烯醚 OP-10 (浙江世佳科技股份有限公司)；甲醇和乙腈，色谱纯(国药集团试剂有限公司)；正丁醇和松节油，分析纯 (国药集团试剂有限公司)；萜烯树脂 (江西华锦新材料有限公司)；25%戊唑醇 (tebuconazole) 水乳剂 (深圳诺普信农化股份有限公司)；85%诱惑红 (上海源叶生物科技有限公司)。

供试植株：红叶石楠Photinia × fraseri Dress.；山核桃Carya cathayensis Sarg.，种植于浙江农林大学东湖校区，健康状况良好。

1.2 松脂二烯喷雾助剂的配制及质量性能测定

1.2.1 松脂二烯喷雾助剂的配制 准确称取1.90 g松节油于50 mL 烧杯中，加入萜烯树脂0.10 g，在35 ℃水浴锅中搅拌溶解；加入松脂二烯5.21 g和正丁醇1.79 g，搅拌均匀；最后加入OP-10 乳化剂1.00 g，搅拌至澄清透明液体，得松脂二烯喷雾助剂 (以下简称PA)。

1.2.2 松脂二烯喷雾助剂的质量性能测定

1.2.2.1 有效含量测定 利用气相色谱-质谱联用仪对喷雾助剂中松脂二烯含量进行检测。

1.2.2.2 乳液稳定性测定[11]在250 mL 烧杯中加入 100 mL 温度为 25～30 ℃、硬度为 342 mg/L 的硬水。吸取样品PA 0.5 mL，在搅拌下缓慢地加入硬水中，配成乳状液，并转移至25～30 ℃水浴中静置1 h，观察乳液分离情况。若无析出、不分层、溶液均一则为合格。

1.2.2.3 pH 测定[12]称取 1 g 样品于 250 mL 烧杯，加入100 mL 蒸馏水，搅拌完全溶解后静置15 min，用经校准的pH 计重复测试3 次，取平均值。

1.2.2.4 热贮稳定性测定[13]将样品密封在玻璃容器中，于 (54 ± 2) ℃培养箱中培养14 d 后取出，降温至室温，测定其有效成分含量及乳液稳定性。1.2.2.5 低温稳定性测定[14]将样品置于0 ℃下贮存7 d 后，无结晶析出、无分层现象视为合格；有析出物，但在室温下很快能消失亦视为合格。

1.3 松脂二烯喷雾助剂对药液表面性能的影响

1.3.1 松脂二烯喷雾助剂对药液接触角的影响 用蒸馏水将PA 和对照助剂VG 分别配制成质量分数为0.05%、0.1%、0.5%和1%的助剂溶液，同时以蒸馏水作为对照组。分别采集新鲜的山核桃和红叶石楠叶片，剪成小块，固定于载玻片并置于接触角测定仪的载物台上，在密闭环境中 (温度25～28 ℃，相对湿度75%～80%) 用微量进样器吸取1 μL 供试药液于叶片正面。选取30 s 时的接触角为静态接触角，每处理重复8 次，取平均值。

1.3.2 松脂二烯喷雾助剂对药液表面张力的影响

用蒸馏水将PA、VG 分别配制成质量分数为0.05%、0.1%、0.5%和1%的助剂溶液。在室温下用全自动表面张力仪测定其表面张力，重复3 次。

1.3.3 成膜性能表征 将戊唑醇水乳剂用蒸馏水稀释成1 L 质量浓度为500 mg/L 的悬浮液，标记为T，分别加入PA 和VG，充分搅拌，记为T+3%PA 和 T+3%VG。

采用扫描电镜进行观测[15]。将9 株长势相近的健康红叶石楠分为3 组，每组3 株。在叶片上用手持喷雾器分别喷施T+3%PA、T+3%VG 和T 3 种不同处理。喷施至药液完全润湿植物叶片时停止。自然晾干24 h 后，分别选取各处理植株顶端、大小相近的叶片，置于冷冻干燥仪中30 min。避开中心叶脉，剪取0.5 cm × 0.5 cm 的样品，用双面碳基导电胶带将样品固定于载物台上，在真空下对植株叶片进行60 s 喷金处理，采用扫描电镜在高倍镜下观测样品的形貌。

1.4 松脂二烯喷雾助剂对雾滴粒径的影响

在25% 戊唑醇水乳剂1 000 倍液中，分别添加质量浓度为0.1%、0.5% 和1.0% 的PA 与VG 助剂。喷雾器采用XR11001VS 型喷嘴，工作压力为0.40MPa。用Winner319C 喷雾粒度分析仪分别测定距喷嘴1m 处的雾滴粒径，每个处理重复测定3 次。

1.5 松脂二烯喷雾助剂喷雾雾滴沉积性能测定

1.5.1 处理设置及飞行参数 在25%戊唑醇水乳剂1 000 倍液中，分别添加质量浓度为0.1%、0.5%和1.0%的PA 与VG 助剂，添加1%诱惑红为示踪剂[16]。采用植保无人飞机施药，喷嘴为XR11001VS，工作压力为0.40 MPa，喷施高度2.8 m，飞行速度4.5 m/s，喷施速度2 L/min。以25%戊唑醇水乳剂1 000 倍液为对照，每处理重复 3 次。

1.5.2 雾滴沉积密度与雾滴覆盖率检测 在距离起飞线10、20 和30 m 处设置3 条垂直于飞行航线的采集带，每条采集带均匀设置11 个采集点，同一采集带的采集点间隔0.4 m，每个采集点处插一根实验杆，在实验杆距离地面0.9 m 处用双头夹分别平铺固定水敏纸和滤纸。无人飞机喷雾结束后，分别收集水敏纸和滤纸。对水敏纸进行扫描后，用Desposit scan 软件统计雾滴密度和覆盖率[17]。1.5.3 雾滴沉积量检测 喷雾结束后，用紫外-可见分光光度计对收集的滤纸进行药液沉积量测定[18]。先配制 0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的诱惑红标准溶液，于514 nm 下测定吸光度值。每浓度重复3 次，并拟合诱惑红溶液质量浓度与吸光度值的线性方程。

在每个装有滤纸的自封袋中加入5 mL 蒸馏水，超声振荡15 min，取洗脱液用0.45 μm 水系滤膜过滤，利用紫外-可见分光光度计测定诱惑红吸光度值Ae，再通过诱惑红标准溶液线性回归方程换算为质量浓度Qe，根据公式β = QeV/S，计算单位面积的沉积量。其中：β 为单位面积雾滴沉积量，μg/cm2；Qe为洗脱液中诱惑红的质量浓度，μg/mL；V 为加入洗脱液的体积，mL；S 为滤纸有效收集面积，cm2。

2 结果与分析

2.1 松脂二烯喷雾助剂 (PA) 的质量性能

本研究所配制成的PA 为橘红色透明液体，各项质量性能符合农药制剂标准要求[11-14]。其质量性能见表1。

表1 松脂二烯喷雾助剂 (PA) 的质量性能Table 1 Quality performance of pinolene spray adjuvant (PA)

2.2 松脂二烯喷雾助剂对溶液接触角和表面张力的影响

测定了添加PA 和VG 的溶液在植物叶片上的静态接触角和液体的表面张力，结果见表2。山核桃叶正面带有绒毛，利于液体润湿，而红叶石楠叶片具有较厚蜡质层，液体不易润湿。在山核桃与红叶石楠两种叶片上，含各浓度PA 和VG 的溶液，其接触角均低于蒸馏水的接触角，说明添加PA与VG 均有助于液滴在两种叶片上的附着与润湿。针对两种叶片，在添加量相同的情况下，添加PA 的接触角均小于添加VG 的，说明添加PA 的溶液在山核桃叶和红叶石楠叶上的润湿铺展效果优于添加VG。其中，添加1% PA 的溶液能在两种叶片上完全铺展开。

表2 添加松脂二烯喷雾助剂对溶液静态接触角及表面张力的影响Table 2 The effects of adding pinolene spray adjuvants in solution on static contact angle and surface tension

在各添加水平下，添加两种助剂的溶液表面张力均低于蒸馏水的表面张力，且差异显著，其中添加0.1%的PA 与VG 时，药液的表面张力分别下降至最低 (较对照分别降低67.7%和60.3%)。说明添加PA 与VG 能显著降低药液的表面张力，有助于药液的润湿展布，进而有助于发挥药效。

2.3 表面成膜性能

扫描电镜结果 (图1) 表明：对比3 种处理，在T+3%VG 和T+3%PA 处理中的戊唑醇水乳剂颗粒表面均有松脂二烯呈膜状覆盖，且在T+3%PA处理中叶片表面呈现出更多的均匀褶皱纹路，说明VG 和PA 两种松脂二烯助剂干燥后均能成膜包被药物颗粒，具有成膜性能，而PA 成膜效果较VG 更均匀。

2.4 松脂二烯喷雾助剂对雾滴粒径的影响

以雾滴体积中径 (DV50) 为评价指标研究喷雾助剂对雾滴粒径的影响。结果 (表3) 表明，添加PA，DV50未产生显著变化；添加VG，随添加量的增加，DV50值变大，其中在添加量为1%时，DV50值达到最大，为146.63 μm，显著高于对照。雾滴相对跨度 (RS) 体现着雾滴谱跨度，RS 值越小表明雾滴谱越窄，喷雾效果越均匀。如表3 所示，添加不同浓度松脂二烯喷雾助剂均能提高雾滴均匀度。PA 助剂虽对雾滴体积中径未有显著影响，但降低了雾滴相对跨度，其中添加0.1%PA 对雾滴均匀度提升最为显著。

表3 不同助剂对雾滴体积中径及雾滴相对跨度的影响Table 3 The effects of different adjuvants on droplet diameter and relative span

2.5 松脂二烯喷雾助剂对无人飞机喷雾雾滴沉积性能的影响

由表4 可知，添加两种喷雾助剂均能不同程度地提高雾滴密度，但只有添加0.5% VG 的处理效果显著。添加不同喷雾助剂对雾滴在水敏纸上的覆盖率均具有一定影响，其中添加0.1%PA 时覆盖率最高，较对照提高35.6%，随着PA 添加量的增加，覆盖率下降；随着VG 添加量的增加，覆盖率先上升后下降，0.5%添加量时覆盖率达最高，较对照提升18.7%。添加量在0.1%～1%范围内，VG 助剂组的覆盖率呈现先上升后下降，推测PA 助剂组也可能存在类似趋势，PA 助剂的低剂量试验还需进一步研究。

表4 不同助剂对雾滴密度及覆盖率的影响Table 4 The effects of different adjuvants on droplet density and coverage

2.6 添加不同助剂对无人飞机喷雾雾滴沉积量的影响

由图 2 可知，添加0.1% 和0.5% 的PA 后，各采集点雾滴沉积量较对照有不同程度提升，而添加1% 的PA 则使各采集点雾滴沉积量低于对照；添加VG 后各点雾滴沉积量变化规律不明显。

图3 为不同处理的采集点平均沉积量，变化趋势与统计的雾滴沉积覆盖率基本一致。PA 添加量在0.1%时，雾滴沉积量均值最高为1.495 μg/cm2，较对照提高28.8%。VG 添加量为0.5%时，雾滴沉积量均值最高为1.272 μg/cm2，较对照提高9.6%。结合助剂雾滴粒径的影响发现，添加0.1%PA 未对雾滴体积中径产生影响，而雾滴沉积量仍有较大提升，笔者推测是由于其对应的雾滴均匀性高，雾滴谱窄，小雾滴所占比例少，进而受漂移和蒸发影响相应减小。

3 结论与讨论

松脂二烯具有良好的成膜性、黏附性，是一种环境友好型农药助剂[8]。本研究研制了松脂二烯喷雾助剂 (PA)，其外观呈橘红色透明液体，各项质量性能均合格。试验发现，PA 能显著降低液滴在山核桃叶与红叶石楠叶上的接触角，有助于液滴在绒毛叶与厚蜡质层叶面的润湿铺展，且PA 效果优于商品化助剂VG。添加PA 可以显著降低溶液表面张力，当添加量为0.5%时，其表面张力达最低，为23.97 mN/m，低于水稻、小麦、棉花等常见作物临界表面张力[19]，易湿润叶面，从而增加药液在叶片上持留量。PA 具有成膜性能，添加喷施并干燥后，形成薄膜包被药物颗粒。通过对比，PA 各方面喷雾性能均能达到国外产品VG 的水平。

采用植保无人飞机喷雾，存在雾滴易漂移、蒸发等问题，致使雾滴沉积效果不理想。Nuyttens等[20]研究发现，雾滴体积中径小于75μm 占比越大，越易受风等外界因素影响，且在干燥高温的天气中，小雾滴更易直接蒸发。目前，添加喷雾助剂是提高喷雾沉积效果的普遍方式[21]。雾滴体积中径越大，表示雾滴整体粒径越大，小雾滴占比越小；而雾滴相对跨度越大，表示雾滴谱越宽，小雾滴占比越大。雾滴试验中发现，随着PA 用量增加，雾滴体积中径仅小幅增大，而雾滴相对跨度增大显著，这使得小雾滴占比增加，漂移蒸发损失量增大，最终雾滴覆盖率与雾滴沉积量均不断减小。此种现象与已报道的其他喷雾助剂不同[22]，其机理尚需进一步探究。添加0.1%的PA 能提升无人飞机喷雾雾滴覆盖率和沉积量，提高雾滴沉积效果。

不同于一般喷雾助剂只具有润湿铺展性能，PA 功能丰富，可降低雾滴相对跨度，提高无人飞机雾滴沉积效果；在液滴沉积后，表面张力与接触角的降低有助于药液在叶面铺展润湿；干燥成膜能降低有效成分挥发和降解，延长持效时间。PA可从雾滴沉积、药液展布、药物颗粒固定等方面系统提高农药利用率，在农药喷雾药液中添加松脂二烯助剂，符合“减药增效”的农药使用方向。